CC BY
22Sharlo G. Analytical chemistry methods. L: Khimiya. 1965. P. 976 (in Russian).
10. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1975. 223 с.;
Klimova V.A. The basic micromethods of the analysis of organic compounds. М: Khimiya. 1975. 223 p. (in Russian).
11. Кляхин В.А. Об определении плотности тяжелых минералов пикнометрическим методом / Материалы по гене-
тич. и экспер. минералогии. СО АН ССР г. Новосибирск: Наука. 1965. C. 303-313;
Klyakhin V.A. On gravity test of heavy minerals with the picnometer method // Materials on genetic and experimental mineralogy. SO USSR. Novosibirsk: Nauka. 1965. P. 303-313 (in Russian). 12. Winkler F. K. // Acta Cryst. 1975. V.31. N 1. P. 268-269.
Кафедра химии и технологии неорганических веществ
УДК 546.561
О.В. Гринева, В.В. Козик, Р.И. Крайденко ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ХЛОРОКУПРАТОВ (II) АММОНИЯ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет)
e-mail: olga_tsu@sibmail.com
Разработан метод синтеза хлорокупратов аммония. Продукты синтеза идентифицированы РФА. С помощью термогравиметрического анализа определены последовательности стадий термического разложения трихлорокупрата (II) и тетрахлорокупра-та(П) аммония. На основании данных, полученных из термогравиметрического анализа, проведен расчет термических и кинетических параметров хлорокупратов (II) аммония. Установлено, что лимитирующей стадией процесса разложения является этап разложения трихлорокупрата (II) аммония. Энергия активации составляет 13 кДж/моль.
Ключевые слова: тетрахлорокупрат (II) аммония, трихлорокупрат (II) аммония
ВВЕДЕНИЕ
Способ хлораммонийной переработки медьсодержащих руд является сложным многостадийным процессом и требует детальных исследований на каждом этапе технологической последовательности. В работах [1, 2] оценена возможность выделения из рудного концентрата оксида меди. Приведены результаты термического анализа взаимодействия оксида меди с хлоридом аммония. Представлены кинетические параметры и технологическая схема процесса. На одной из стадий передела происходит образование хлорокуп-ратов(И) аммония. Данные о физико-химических и энергетических характеристиках хлорокупра-тов(И) аммония в литературе мало освещены. В работах [3] и [4] представлены результаты исследований кристаллических структур трихлорокуп-рата(И) и тетрахлорокупрата(И) аммония. В работе [4] приведены результаты исследований термодинамических функций тетрахлорокупрата(И) аммония. Для синтеза хлорокупратов(И) аммония используют метод выпаривания водных или спиртовых растворов хлоридов меди(П) и аммония [3]. В результате синтеза образуются хлорокупраты меди(П) в гидратной форме. Поскольку большинство исследований проводили для кристаллогид-
ратов, данная работа посвящена разработке метода синтеза безводных хлорокупратов(И) аммония и изучению их некоторых термических и кинетических параметров.
СИНТЕЗ БЕЗВОДНЫХ ХЛОРОКУПРАТОВ(П) АММОНИЯ
Для получения безводных хлорокупра-тов(11) аммония использовали метод выпаривания раствора абсолютного этилового спирта, содержащего обезвоженные хлориды меди(П) и аммония. Синтез проводили в ротационном испарителе Hei-VAP Precision, при температуре 50 °С и давлении 300 мм. рт. ст. Компонентный состав растворов рассчитан исходя из стехиометрических коэффициентов, по реакции между исходными веществами: безводного хлорида меди(П) и хлорида аммония, с образованием тетрахлорокупра-та(И) аммония (соединение 1) и трихлорокупра-та(И) аммония (соединение 2). Абсолютный этиловый спирт использовали в качестве растворителя, количество которого определяли, опираясь на данные произведения растворимости реагирующих веществ.
Идентификацию полученных соединений проводили при помощи рентгенофазового анали-
за, на приборе ДРОН-3М с медным антикатодом. Условия съемки: I = 25 мА, V = 35 кВ. Результаты обработки данных рентгенофазового анализа сопоставлены с базой данных по кристаллическим структурам неорганических соединений NBSCR и представлены в табл. 1 и 2. В табл. 1 представлены данные рентгенофазового анализа соединения 1, которые доказывают образование тетрахлоро-купрата(И) аммония, присутствие кристаллогид-ратной фазы объясняется высокой гигроскопичностью вещества.
Таблица 1
Рентгенографические данные соединения 1 Table 1. X-ray parameters of compound 1
Таблица 2
Рентгенографические данные соединения 2 Table 2. X-ray parameters of compound 2
Рентгенофазовый анализ соединения 2 показал, что основным компонентом является три-хлорокупрат(И) аммония, других фаз не обнаружено.
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для определения последовательности стадий термического разложения трихлорокупра-та(И) и тетрахлорокупрата(И) аммония был выполнен термический анализ полученных соединений. Исследования проводились на совмещенном ТГА/ДСК/ДТА анализаторе SDT Q600 в диапазоне температур 20 - 800°С в инертной атмосфере аргона. Скорость нагрева составляла 2 град/мин. Термическое разложение хлорокупратов (II) аммония является многостадийным процессом. Все стадии сопровождаются убылью массы и эндотермическими эффектами. По данным термиче-
ского анализа, используя обобщенное кинетическое уравнение Ерофеева - Колмогорова [5] рассчитаны энергии активации для стадий разложения тетрахлорокупрата (II) и трихлорокупрата (II) аммония.
На рис. а приведена термограмма разложения тетрахлорокупрата(И) аммония. Первая стадия разложения тетрахлорокупрата(И) аммония в интервале температур (76 - 155 °С), соответствует процессу удаления физически связанной воды, которая появляется в ходе пробоподготовки, поскольку вещество является гигроскопичным и имеет малое время жизни на открытом воздухе. Энергия активации процесса 6,70 кДж/моль. Потеря массы составила 11,78 %. Вторая стадия характеризует процесс разложения тетрахлорокупрата(И) аммония до трихлорокупрата(И) аммония c выделением молекулы аммиака и хлороводорода (155 - 241 °С). Энергия активации на этой стадии 7,09 кДж/моль, энтальпия разложения 38,41 кДж/моль, потеря массы составляет 31,37 %. Третья стадия соотносится с процессом разложения трихлорокупра-та(И) аммония (241 - 291 °С), с образованием хлорида меди(1), аммиака, хлороводорода и хлора. Энергия активации процесса 12,96 кДж/моль, энтальпия разложения 65,97 кДж/моль, на этом этапе потеря массы составляет 59,21%. Тепловой эффект четвертой стадии можно отнести к процессу плавления хлорида меди(1) (291 - 385 °С) и последующей его возгонки (385 - 534 °С). Энергия активации процесса плавления хлорида меди(1) 3,64 кДж/моль.
На рис. б приведена термограмма разложения трихлорокупрата (II) аммония. Все стадии сопровождаются потерей массы и эндотермическими эффектами. Первая стадия разложения три-хлорокупрата(И) аммония связана с удалением физически связанной воды (98 - 148 °С). Энергия активации процесса 5,26 кДж/моль, потеря массы составляет 9,43 %. В дальнейшем, на второй стадии происходит разложение трихлорокуп-рата (II) аммония (201 - 295 °С) до хлорида ме-ди(!). Энергия активации на этом этапе составила 13,90 кДж/моль, энтальпия разложения 138,92 кДж/моль, потеря массы составляет 49,55%. Третья стадия (295 - 378 °С) характеризует плавление хлорида меди(!) c последующей возгонкой (385534 °С). Энергия активации плавления 4,40 кДж/моль. Данные термодинамических и кинетических расчетов для стадий разложения хлоро-купратов(И) аммония приведены в табл. 3 и 4.
В целом процесс термического разложения тетрахлорокупрата(И) аммония можно описать последовательностью реакций:
1. (№)2СиС14-Н20(Тв)^Н4)2СиС14(Тв)+И20(г)
Соединение 1 (NH4)2CuCl4 (NH4)2CuCl4 2H2O
d, À I, % d, À I, % d, À I, %
7,4990 46 7,6549 79
5,4073 35 5,4071 42
3,9489 29 3,9610 59
3,3658 33 3,4049 36 3,4049 36
3,0949 86 3,0892 89
2,7294 99 2,7647 100
2,6636 32 2,6231 44
2,5659 20 2,5523 35 2,5523 35
Соединение 2 NH4CUCI3
d, À I, % d, À I, %
7,5574 26 7,5574 63
5,4702 100 5,5358 96
4,1033 48,57 4,1392 45
3,7479 27 3,6882 46
3,0900 49,33 3,0878 37
2,7494 55 2,7709 60
2,2067 39 2,2129 10
2. (NH4)2CuCl4(TB)^NH4CuCl3(TB)+NH3(r)+HCl(r)
3. NH4CuCl3(TB)^Cua(TB)+NH3(r)+HCl(r)+1/2Cl2(r)
4. CuCl(TB)^CuClw
Процесс термического разложения три-хлорокупрата(И) аммония характеризуется сле-
дующими реакциями:
1. NH4CuCl3-H2O(TB)^NH4CuCl3(TB)+H2O(r)
2. NH4CuCl3W^Cua(TB)+NH3(r)+HCl(r)+1/2Cl2(r)
3. CuCl(TB)—>СиС1(Ж)
Рис. Термограмма разложения: а-тетрахлорокупрат (II) аммония, б-трихлорокупрат (II) аммония Fig. The decomposition thermogramm of ammonium tetra chlorine cuprate (II) (a) and ammonium three chlorine cuprate (II) (б)
Таблица 3
Термодинамические и кинетические параметры стадий разложения тетрахлорокупрата (II) аммония Table 3. Thermodynamic and kinetic parameters of decomposition steps of ammonium tetra chlorine cuprate (II)
Стадии процесса разложения Температурный ишервал, |°С Тепловой эффекг, Дж/г Энергия акгивации Ea, кДж/моль Эшальпия процесса АН, кДж/моль
Удаление физической воды 76-155 324,70 6,70 84,42
Разложение (^ЬСиСЦ 155-241 158,70 7,09 38,41
Разложение КН4СиС1з 241-291 349,40 12,96 65,97
Плавление СиС1 291-385 60,23 3,64 5,99
Таблица 4
Термодинамические и кинетические параметры стадий разложения трихлорокупрата (II) аммония
Стадии процесса разложения Температурный итервал^С Тепловой эффект Дж/г Энергия акгавации Ea, кДж/моль Эшальпия процесса АН, кДж/моль
Удаление физической воды 98-148 261,20 5,26 53,94
Разложение КН4СиС1з 201-295 737,00 13,90 138,92
Плавление СиС1 295-378 56,83 4,40 5,65
На основании данных, полученных из термогравиметрического анализа, установлено, что лимитарующей стадией процесса разложения хлорокупратов(И) аммония является этап разложения трихлорокупрата (II) аммония. Энергия ак-тавации составляет 13 кДж/моль. Различные значения энтальпии разложения для трихлорокупра-та(И) аммония объясняются тем, что в первом случае (разложение тетрахлорокупрата(И) аммония) процесс разрыва химических связей в молекуле термически инициирован, и дальнейшее разложение трихлорокупрата(И) аммония происходи с меньшими энергетическими затратами. Ис-
тинное значение энтальпии разложения трихлоро-купрата(И) аммония составляет 138,92 кДж/моль.
Образование хлорида меди(1) подтверждается тем, что при термической обработке (370 °С, атмосфера аргон), полученных хлорокуп-ратов(И) аммония образуется вещество мало растворимое в воде. В солянокислом растворе вещество полностью растворяется, образуя бесцветный раствор, что характерно для хлорида меди(1). При действии на полученный раствор сульфидом натрия образуется черно-серый осадок сульфида ме-ди(1). Весовой анализ подтверждает образование хлорида меди (I).
ЛИТЕРАТУРА
1. Крайденко Р.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 82-85;
Kraydenko R.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P 82-85.
2. Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Изв. вузов. Цвет. металлургия. 2010. №5. С. 3-6;
Dyachenko A.N., Kraiydenko R.I. // Izvestiya vuzov. Tsvetnaya metallurgiya. 2010. N 5. P. 3-6 (in Russian).
3. Roger D. Willent, Claudius Dwiggins, Jr., R.F. Kruh, R.E Rundle. // Journ. Chem. Phys. 1963. V. 38 N 10. P. 24292436.
4. Hiroshi Suga, Michio Sorai, Tadashi Yamanaka, Syuzo Seki. // Science in China Series B: Chemistry. 1964. V. 38. N 6. P. 1007-1015.
5. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. Томск: Изд-во ТГУ. 1981. 107 с.;
Fialko M.B. Non-isothermal kinetics in thermal analysis. Tomsk. TGU. 1981. 107 p. (in Russian).
6. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ. Справочник. М.: Дрофа. 2006. 685 с.;
Lidin P.A., Andreeva L.L., Molochko V.A. Constants of inorganic substances. Handbook. M.: Drofa. 2006. 685 p. (in Russian).
Кафедра химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов
УДК 547.52/.59'032+547.539.3:541.128.13
Г.А. Багирзаде
О ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ АКТИВАЦИИ МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП 4-ФЕНИЛ- И 4-БРОМ-0-КСИЛОЛОВ ПРИ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОМ
ОКИСЛИТЕЛЬНОМ АММОНОЛИЗЕ
(Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана) e-mail: iradam@rambler.ru
Сделано теоретическое обобщение результатов экспериментов окислительного аммонолиза 4-фенил- и 4-бром-о-ксилолов. Показано, что в обоих случаях первой активируется пара-метильная группа, а второй - мета-метильная группа, причем электронный фактор обоих заместителей влияет только на активацию пара-метильной группы; в результате сначала образуется соответствующий промежуточный мононитрил, который превращается в целевой динитрил.
Ключевые слова: 4-фенил- и 4-бром-о-ксилолы, окислительный аммонолиз
Целью настоящей работы является теоретическое объяснение последовательности активации метильных групп 4-фенил- и 4-бром-о-ксилолов при гетерогенно-каталитическом окислительном аммонолизе.
Известно [1], что окислительный аммонолиз ароматических углеводородов с орто-метиль-ными заместителями происходит сложнее, чем аналогичные реакции с мета- и «ара-метильными изомерами, как по составу полученных продуктов, так и по выбору компонентов применяемого катализатора. По выходу динитрилов в оптимальных для каждого изомера условиях ксилолы располагаются в следующий ряд [2]:
сн3 ф ■
сн3
Важно отметить, что по своей реакционной способности изомеры ксилола располагаются в такой же последовательности [3, 4], которую невозможно объяснить в рамках подхода, основанного на определяющей роли наиболее слабых С-Н связей при а-углеродном атоме алкильной группы, т.к. энергии их разрыва практически одинаковы [5, 6]. Здесь, по-видимому, основную роль играет стерический фактор, влияющий на количество адсорбированного ксилола и прочность его связи с катализатором. В работе [3] предполагается, что ксилолы адсорбируются на поверхности метильными группами по разному - одной (поочередной) или двум одновременно, из которых первый случай наиболее вероятен для «-ксилола, второй - для о-ксилола. Следовательно, при адсорбции «-ксилола, когда связывается один центр поверхности, следует ожидать большего количества адсорбированных молекул ароматического углеводорода, чем при адсорбции о-ксилола, свя-
