CC BY
27
УДК 666.1.039.2
Мартюхова Д.А., Гудкова А.В., Михайленко Н.Ю.
ИССЛЕДОВАНИЕ НАПРЯЖЕННОГО СОСТОЯНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИ УПРОЧНЕННЫХ ЛИТИЙАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
Мартюхова Дарья Алексеевна, аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов, e-mail: darya.m@experimentanium.ru
Гудкова Анастасия Валерьевна, магистрант кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Михайленко Наталия Юрьевна, к.т.н., профессор кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Рассмотрено влияние температуры стеклования литийалюмосиликатных стекол и времени их термохимического упрочнения в расплаве калиевой селитры на глубину напряженного слоя, возникающего в результате низкотемпературного ионного обмена. Установлено, что наибольшей способностью к ионному обмену обладают стекла с температурой стеклования 510 - 535°С, модифицированные комплексной добавкой оксида сурьмы и фтора. Показано, что зависимость глубины напряженного слоя литийалюмосиликатного стекла от длительности термохимической обработки имеет логарифмический характер. Для достижения экономической эффективности процесса упрочнения рекомендована термохимическая обработка стекла в расплаве калиевой селитры при температуре 450 °С и длительности 24 часа. Указанный режим обеспечивает создание напряженного слоя стекла глубиной до 600 мкм.
Ключевые слова: термохимическое упрочнение, ионный обмен, литийалюмосиликатное стекло, температура стеклования, глубина напряженного слоя.
INVESTIGATION OF THE STRESSED STATE OF THERMOCHEMISTICALLY STRENGTHENED LITHIUMALUMOSILICATE GLASSES
Martyuhova D.A., Gudkova A.V., Mihaylenko N.Y.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The effect of the glass transition temperature and the time of thermochemical treatment of lithium aluminum silicate glasses in the potassium nitrate melt, on the depth of the strained layer resulting from low-temperature ion exchange, is considered. It has been established that glasses with a glass transition temperature of 510-535 ° C, modified by the complex addition of antimony oxide and fluorine, possess the greatest ability for ion exchange. It is shown that the dependence of the depth of a strained layer of lithium aluminum silicate glass on the duration of thermochemical treatment has a logarithmic character. To achieve the economic efficiency of the process, a thermochemical treatment of glass in a potassium nitrate melt is recommended at a temperature of 450 ° C and duration of 24 hours. This mode ensures the creation of a stressed glass layer with a depth of600 fim
Key words: thermochemical hardening, lithiumalumosilicate glass, glass transition temperature, depth of stressed layer.
Термохимическое упрочнение стекла методом низкотемпературного ионного обмена является одним из наиболее эффективных методов повышения прочностных свойств стеклоизделий. Механизм термохимического (или
низкотемпературного ионообменного) упрочнения заключается в создании в тонких поверхностных слоях стекла сжимающих напряжений вследствие замены присутствующего в составе стекла щелочного иона меньшего радиуса (натрий, литий) на более крупный щелочной ион (калий) из внешнего источника при температуре вблизи температуры стеклования Тg. Возникающие в результате этого процесса поверхностные сжимающие напряжения частично компенсируют прилагаемую к стеклоизделию растягивающую нагрузку, приводя к повышению прочности стекла на величину сжимающего напряжения.
Термохимическое упрочнение в основном
применяют для изделий, к которым предъявляют высокие требования по прочностным характеристикам, а также для стеклоизделий сложной формы.
В настоящее время в промышленных масштабах освоено термохимическое упрочнение
натрийкальцийсиликатных стекол. В данной работе рассмотрены литийалюмосиликатные стекла, которые обладают склонностью к образованию более глубоких напряженных слоев ввиду того, что катион лития имеет меньший атомный радиус по сравнению с катионом натрия. Поэтому встраиваемый ион калия в процессе термохимического упрочнения создает более высокое напряжение сжатия в стекле [1].
Диффузионные процессы, лежащие в основе термохимического упрочнения стекол, напрямую связаны с вязкостью стекла, в первую очередь в интервале вязкопластичного состояния,
характеризуемой температурой стеклования. При низкой вязкости в интервале стеклования (низкие температуры стеклования) начинают играть роль релаксационные процессы, в результате которых возникшие в процессе ионного обмена напряжения релаксируют и уменьшаются по величине. При повышенной вязкости (повышенные температуры стеклования) диффузионные процессы протекают с низкой скоростью, что обусловливает недостаточную глубину ионного обмена [2].
Целью настоящей работы является оптимизация состава литийалюмосиликатного стекла,
предназначенного для термохимического упрочнения, по температуре стеклования за счет введения комплексной модифицирующей добавки оксида сурьмы и фтора.
Исследование проводили на
литийалюмосиликатных стеклах,
модифицированных оксидом сурьмы и фтором, концентрационные пределы которых составляли: Sb2O3 - (1 - 2) масс. %, F- - (1 - 2) масс. %. Температура стеклования модифицированных стекол изменялась в пределах 504 - 558 ОС. Стекла синтезировали на основе чистых сырьевых компонентов, варку проводили в электрических печах с силитовыми нагревателями и автоматическим регулированием температуры, в корундовых тиглях емкостью 50 и 300 мл. Максимальная температура варки составила 1550 °С. Стекольный расплав отливали на металлическую плиту и отжигали в муфельной электрической печи. Пластины стекла распиливали на штабики размером 50^20x5 мм, грани которых шлифовали и полировали. Термохимическое упрочнение образцов осуществляли в расплаве калиевой селитры при температуре 450 °С. Для сравнительного анализа при таких же условиях обрабатывали образцы промышленного флоат-стекла.
Напряженное состояние стекол изучали поляризационно-оптическим методом, который основан на явлении двойного лучепреломления, возникающего в анизотропных средах при прохождении через них линейно-поляризованного света [3]. Измерения проводили на оптическом поляризационном микроскопе Olympus BX-61, оснащенном приставкой для количественного измерения параметров двулучепреломления «Abrio Cri». Эта приставка позволяет измерять абсолютную величину фазового сдвига, а также направления азимута медленной оси двулучепреломления. При этом, чем выше значение напряжений сжатия в упрочненном слое образца, тем выше значение фазового сдвига. По профилю фазового сдвига в направлении от поверхности в объем стекла можно судить о глубине упрочненного слоя. Наиболее наглядные результаты получены при съемке на увеличении x10, в связи с чем в дальнейшем работали в этом режиме.
На профиле фазового сдвига сжимающие напряжения фиксируются в виде убывающей кривой распределения напряжений от края вглубь образца. После прохождения минимального значения
фазового сдвига при сканировании вглубь образца фиксируются возрастающие растягивающие напряжения. Исходя из этого за глубину сжатого поверхностного слоя принимали расстояние от края образца до точки минимального фазового сдвига (рис. 1).
■il
в
g V) %
Л
ир* и оФр*дца
I К=730-№700 Ним
740МКГА
lin с со
TirVÔHHl Л[КМ
Рисунок 1 - Профиль фазового сдвига по глубине образца термохимически упрочненного литийалюмосиликатного стекла, Т = 520 °С (Условия обработки: температура - 450 °С, длительность - 72 часа)
На рис. 1 представлен профиль фазового сдвига, характерный для всех изученных стекол, прошедших термохимическую обработку. В зависимости от состава (температуры стеклования) глубина сжатого слоя изменяется в пределах 25 - 700 мкм. Для флоат -стекла глубина сжатого слоя составила 50 мкм при аналогичных условиях обработки.
Установлено, что наиболее глубокий ионный обмен достигается термохимической обработке стекол, характеризующихся температурами стеклования 536 и 520 ОС. Глубина напряженного слоя в образцах этих стекол составила 450 мкм и 700 мкм соответственно. В стеклах с более низкими или более высокими значениями температуры стеклования присутствует поверхностный слой с высокими напряжениями, сконцентрированными в узком поверхностном слое, не превышающем 50 мкм (рис. 2).
700 600
s
ï 500
к"
с 400
«J
| 300
ю
£ 200
100 0
/ /
45 / у 0
30 25 50 j. /—71
Л > ö1
504 520 536 558 Флоат
Температура стеклования, °С
Рисунок 2 - Глубина поверхностного сжатого слоя термохимически упрочненных литийалюмосиликатных
стекол с различными температурами стеклования. (Условия обработки: температура - 450 °С, длительность -72 часа)
Таким образом, с точки зрения достижения наиболее напряженного состояния при термохимической обработке литийалюмосиликатных стекол оптимальными составами следует считать стекла с температурой стеклования (510 - 535) °С. С учетом этих результатов дальнейшие исследования проводили на стекле с температурой стеклования 520 °С.
На рис. 3 представлены результаты изучения напряженного состояния стекол в зависимости от длительности термохимической обработки. Полученные результаты демонстрируют резкое увеличение глубины напряженного слоя при повышении длительности обработки. Так, термохимическая обработка стекла в течение 1 ч. приводит к формированию поверхностного напряженного слоя глубиной 100 мкм; увеличение времени обработки до 2 ч. сопровождается увеличением глубины слоя до 150 мкм. Дальнейшее повышение длительности обработки до 4 ч приводит к возрастанию глубины слоя до 280 мкм, а при обработке стекла в течение 24 ч. - до 600 мкм. При длительности обработки 72 ч. глубина напряженного слоя достигает 750 мкм.
Анализ полученных результатов показал, что зависимость глубины поверхностного сжатого слоя от длительности термохимической обработки носит выраженный логарифмический характер (рис.3). Особенно существенно глубина напряженного слоя увеличивается на начальном этапе обработки - до 24 ч. Дальнейшее увеличение времени обработки сопровождается меньшим увеличением глубины этого слоя. Очевидно, при этих условиях в стекле параллельно с ионным обменом начинают проявляться релаксационные процессы, приводящие к снижению напряжений.
800
700
м
м 600
1? 500
Ц
о 400
та
300
<о
> 200
100
ф 750
*600
♦ 280
ф 150
*100
20
40 Время,ч
60
8
S 6
"ÖT ° 5 с; ° 4
га 4 X
ю £ 2
0
0 ,5 1 ,5 2 1п(вре ,5 мя),ч 3 ,5 4 ,5 5
Рисунок 3 - Зависимость глубины поверхностного напряженного слоя от длительности термохимической обработки стекла (Температура стеклования - 520 °С, температура термохимической обработки - 450 °С)
Таким образом, для достижения экономической эффективности процесса рекомендована
термохимическая обработка
литийалюмосиликатного стекла с температурой стеклования 520 °С в расплаве калиевой селитры при температуре 450 °С и длительности 24 часа. Указанный режим обеспечивает создание поверхностного сжатого слоя глубиной до 600 мкм.
3.
Литература
Патент РФ №2116983 С1,10.08.1998 Бутаев А.М. Прочность стекла. Ионообменное упрочнение. - Махачкала: Изд-во ДГУ,1997. -133 с.
Бутиков Е.Н. Оптика: учеб. пособие. - 3-е изд. -СПб.: Изд-во «Лань», 2012. - 608 с.
0
0
