CC BY
13Исследование накопления газа в электродах щелочных аккумуляторов
Галушкин Д. Н. ( dmitrigalushkin@mail.ru ) Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса
В работах [1,2] было показано, что в результате теплового разгона, никель-кадмиевые аккумуляторы марки НКБН-25-У3 выделяют аномально большое количество водорода. В связи с этим, в работе [1] было выдвинуто предположение, что водород присутствует в электродах аккумуляторов еще до теплового разгона, а в результате его наступления, из-за большой температуры, начинает интенсивно выделяться.
Поэтому задача исследований в данной статье состоит в проверке экспериментальным путем, существования водорода в электродах щелочных аккумуляторов до теплового разгона.
Если в результате теплового разгона водород начинает выделяться из электродов аккумулятора вследствие высокой температуры [1], то можно создать данную температуру в лабораторной установке и исследовать динамику его выделения.
Данная установка описана ниже.
Экспериментальная установка для исследования процесса выделения газов из электродов аккумулятора, при их нагревании, представлена на рис.1.
Термокамера 9 рис. 1 представляет собой железную трубу длиной 1,8 м, один конец которой был герметично закрыт заглушкой и "заварен", а другой закрывался резиновой пробкой с металлической трубкой внутри для отвода выделяющегося газа.
Так как под действием высокой температуры исследуемый электрод, как правило, частично расплавлялся и прилипал к стенкам термокамеры, то для удобства его извлечения, после проведения эксперимента, он помещался в "патрон". Извлечь расплавленный и даже прилипший электрод из патрона значительно легче, чем из термокамеры. Перед помещением в "патрон" электрод сворачивался в трубку. Таким образом, исследуемый электрод помещался в железный "патрон" 14 рис. 1, который негерметично с двух сторон закрывался крышками так, чтобы выделяющийся из электрода газ мог свободно покидать "патрон".
Для уменьшения теплообмена выше патрона вставлялась круглая керамическая пробка длиной 20 см. Для полного подавления конвективных потоков в трубе и тем самым резкого сокращения теплообмена, выше керамической пробки вставлялась пробка из стекловаты с длинной ручкой из проволоки в виде шомпола (для удобства последующего извлечения).
а) общий вид установки
_
б) схема термокамеры в разрезе
Рис. 1 Схематическое изображение установки для анализа динамики газовыделения из электродов аккумулятора
I-манометр; 2-приемник газовой смеси; 3-термопара; 4-реторта; 5- трехходовой кран; 6-кожух из термостойкой фольги; 7-термоуплотнение из стекловаты; 8-керамический кожух; 9-термическая (рабочая) камера; 10- резиновая пробка;
II-сосуд заполненный водой (гидрозатвор и охладитель); 12- нагревательный элемент; 13-ключ; 14-металлический "патрон" с исследуемым электродом; 15-исследуемый электрод аккумулятора; 16-керамическая пробка; 17- пробка из стекловаты, в виде шомпола
Параметры термокамеры 9 рис.1, следующие: 1 = 1,8 м - длина железной трубы; ё = 0,025м - внешний диаметр трубы; L = 0,15м - длина "патрона"; Б = 0,02м - внешний диаметр "патрона".
Рабочий температурный режим в термокамере обеспечивался с помощью высокотемпературной печи. Для предотвращения рассеивания тепла кирпичный каркас (керамический кожух) 8 покрывался термоуплотнением из стекловаты 7 и термостойкой фольги 6. Нагревательным элементом печи являлась нихромовая спираль 12 мощностью 2500 Вт, подключаемая через ключ 13 к сети переменного тока напряжением 220 В. Такая конструкция высокотемпературной печи позволяла работать в интервале температур от 20 до 12000С.
Измерительная система для определения температуры камеры состояла из цифрового мультитестера модели DT-838 с подключенной к нему термопарой "хромель-алюмель". Согласно инструкции по эксплуатации, рабочий диапазон температур, измеряемых мультитестером, от 0 до 13700С с погрешностью измерений:
- при температурах ниже 1500С - ±3 %;
- при температурах выше 1500С - ±5 %.
Приемник, аккумулирующий газ 2 рис. 1, представлял собой цилиндрическую герметичную емкость, объемом V = 4,763 л, сужающуюся к горловине и заполненную водой. В горловину вставлялась резиновая пробка, в которую в свою очередь, были встроены: стеклянная трубка, через которую подавался газ из термокамеры; манометр для контроля давления газа в приемнике; краник для удаления воды из приемника.
В результате нагревания электрода выделяющийся из него газ частично охлаждался в сосуде 11 и поступал в приемник газа 2. Сосуд 11 служил как для охлаждения выделяющегося газа, так и был гидрозатвором, позволяющим контролировать герметичность резиновой пробки 10. По мере поступления газа в приемник давление над водой увеличивалось, что и фиксировалось манометром. Уравновешивание внутреннего давления в приемнике с атмосферным производилось путем удаления части воды из приемника в реторту 4 через краник. По уровню воды в реторте можно было определить объем газа, поступившего в приемник за исследуемый промежуток времени.
Для наиболее свободного поступления газа из термокамеры в приемник, последний располагался выше термокамеры.
Трехходовой кран 5 был предназначен для взятия проб газа из приемника газа 2, а также для уравновешивания давления в термокамере с атмосферным в начале проведения каждого эксперимента.
Количественный анализ состава выделившегося газа производился с помощью объемно-оптического газоанализатора марки ООГ-2М.
Экспресс анализ газа в конце каждого рабочего дня выполнялся на установке рис. 2 взрывным методом.
При термическом разложении окисно-никелевого или кадмиевого электродов может выделяться только смесь водорода с кислородом. О наличии водорода в смеси свидетельствуют результаты теплового разгона, полученные в предыдущем разделе. Кислород может появится в результате термического разложения гидроксидов никеля в окисно-никелевом электроде и гидроксидов кадмия в кадмиевом электроде. Согласно данным табл. 1 [3], смесь водорода и
кислорода взрывается, если концентрация водорода больше 4,65 %, но меньше 96 %. Следовательно, если исследуемая газовая смесь не взрывается при пропускании искры в объеме, содержащем ее, то это свидетельствует о том, что водорода в исследуемой смеси либо меньше 4, 65 %, либо больше 96 %. Если после этого разбавить смесь наполовину воздухом и повторно попытаться ее взорвать, то при наличии взрыва, следует, что в исследуемой газовой смеси водорода было больше 96 %. Если взрыва не произойдет, то это значит, что в исследуемой газовой смеси водорода было меньше 4,65 %.
Так как исследуемая, газовая смесь почти полностью состояла из водорода, то данный двухступенчатый метод взрыва всегда свидетельствовал о том, что в смеси водорода больше 96 %. Этого было вполне достаточно для текущего качественного и количественного анализа состава газовой смеси.
Таблица 1
Концентрационные пределы взрывоопасности водорода в воздухе и
кислороде [3]
Название газов Пределы взрываемости водорода, объемный процент
нижний верхний
Водород (в кислороде) 4,65 96
Водород (в воздухе) 4 74
Схема установки для экспресс анализа газовой смеси показана на рис. 2.
На первом этапе, анализируемая газовая смесь подавалась через резиновую 7 и пластиковую 4 трубки в эластичный приемник 1 рис. 2, объемом 20-30 мл.
На втором этапе в приемник добавлялось 15-20 мл воздуха. Приемник, по мере заполнения, принимал цилиндрическую форму. Резиновая трубка закрывалась зажимом 6, исключая тем самым утечку газовой смеси. Зажим 3 обеспечивал герметичность приемника. Между электродами 5 с помощью высоковольтного блока питания 9, создавалась искра, воспламеняющая газовую смесь.
Прежде всего необходимо было выявить, содержится ли водород в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов НКБН-25-У3 или нет. Если же он содержится, то в каких количествах.
С этой целью были случайно выбраны пять аккумуляторов НКБН-25-У3, снятые с эксплуатации в авиакомпании ОАО "Аэрофлот-Дон" (г. Ростов-на-Дону). Из каждого аккумулятора были взяты по одному кадмиевому и никелевому электроду. Затем данные электроды подверглись термическому разложению на установке рис. 1.
Разложение каждого электрода производилось при температуре 8000С. Данная температура была выбрана на основании следующих соображений. В предварительных опытах было установлено, что начало заметного выделения газа начинается: для кадмиевого электрода с 3400С, а для окисно-никелевого с 6600С. Существенное выделение газа начинается для окисно-никелевого и кад-
миевого электродов при температурах более 7400С. Скорость выделения газа увеличивается с ростом температуры, однако, после 8000С, этот рост незначительный. Таким образом, температура 8000С была выбрана как оптимальная для термического разложения - как кадмиевого, так окисно-никелевого электродов.
Рис. 2 Схема экспресс газоанализатора для определения концентрации
водорода в газовой смеси 1-эластичный приемник для исследуемой газовой смеси; 2-резиновая пробка уплотнения; 3-зажим для герметизации приемника газа; 4-пластиковая трубка; 5-электроды для создания искры в межэлектродном пространстве; 6-зажим; 7-резиновая трубка для подвода газа; 8-соединительные провода; 9-блок создания высокого напряжения
Таблица 2. Содержание водорода в окисно-никелевом и кадмиевом электродах аккумуляторов НКБН-25-У3
Серийный номер аккумуля- 113721 111616 123644 108416 295813
тора
Срок эксплуатации, год 4,5 6,1 5,3 7,0 5,2
Тип электрода № Cd № Cd № Cd № Cd № Cd
Объем выделившегося газа, л 32 13 36 20 35,8 19,6 35,7 20 35 17
Разложение каждого электрода происходило в среднем: для кадмиевого электрода за 7 дней, а для окисно-никелевого за 13 день, по 11 часов в сутки. В день из электрода выделялось: для кадмиевого электрода от 4,1 л в первые дни, до 100-120 мл газа, в последние; для окисно-никелевого от 6 л, до 100-150 мл газа. Процесс термического разложения прекращался, когда суточное выделение газа оставалось менее 100 мл. Результаты данного эксперимента, представлены в табл. 2. Относительная ошибка в определении объема газа, составляла не более 5 %.
Анализ выделившегося из обоих электродов газа, выполненный с помощью объемно-оптического газоанализатора ООГ-2М, показал, что выделившейся газ состоит не менее чем на 99 % из водорода.
Выводы.
Согласно результатам эксперимента (табл. 2), в электродах авиационного аккумулятора НКБН-25-У3, действительно, еще до теплового разгона присутствует очень большое количество водорода. Указанные в таблице данные относятся к одному электроду аккумулятора. В никель-кадмиевом аккумуляторе марки НКБН-25-У3 содержится 14 кадмиевых и 15 никелевых электродов. Следовательно, в одном аккумуляторе НКБН-25-У3 присутствует примерно: 20-14 + 35-15=280 + 525=805 л водорода.
Таким образом, в целом, в авиационной батарее 20НКБН-25-У3 содержится около 805-20 = 16100 л водорода. Это очень большой объем. Выход такого объема водорода во время теплового разгона из аккумуляторов в салон самолета может привести к взрыву очень большой мощности. Последствия такого взрыва могут быть самыми катастрофическими. Таким образом, аккумулятор НКБН-25-У3 представляет собой подобие бомбы, начиненной водородом.
Прежде всего, неясно откуда водород появился в электродах в таких количествах. Можно предположить, что он накапливался в процессе эксплуатации аккумуляторов, о чем, в какой-то мере, свидетельствуют данные табл. 2, из которой видно, что в аккумуляторе с минимальным сроком эксплуатации содержится несколько меньше водорода в электродах.
Список литератуты:
1. Галушкин Д. Н., Румянцев К. Е., Галушкин Н. Е.// Исследование нестационарных процессов в щелочных аккумуляторах: Монография. Ш.:ЮРГУЭС —2001-112с.
2. Совершенствование теории и разработка путей дальнейшего улучшения существующих и создание новых электрохимических источников тока различного назначения: Отчет по НИР (заключ.) / Новочеркасский политехнический институт; Руководитель работы Ю. Д. Кудрявцев.09-026.01.86; № ГР 01830080773; Инв. № 02860088631. Н., 1986. 205 с. Исполн. А. Ф. Новикова.
3. Кнуньянц И. Л. Химический энциклопедический словарь. М.: Сов. Энциклопедия-1975—С.234.
