CC BY
69
Богданов Сергей Александрович - Технологический институт федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» в г. Таганроге; e-mail: [email protected]; 347928, г. Таганрог, пер. Некрасовский, 44; тел.: 88634371663; кафедра физики; к.т.н.; доцент.
Захаров Анатолий Григорьевич - e-mail: [email protected]; кафедра физики; д.т.н.; .
- e-mail: [email protected]; ; .
Bogdanov Sergey Aleksandrovich - Taganrog Institute of Technology - Federal State-Owned Autonomy Educational Establishment of Higher Vocational Education “Southern Federal University”; e-mail: [email protected]; 44, Nekrasovskiy, Taganrog, 347928, Russia; phone: +78634371663; the department of physics; cand. of eng. sc.; associate professor.
Zakharov Anatoliy Grigorievich - e-mail: [email protected]; the department of physics; dr. of eng. sc.; professor.
Lytyuk Alexander Anatolievich - e-mail: [email protected]; the department of physics; postgraduate student.
УДК 539.217.5:546.28
B.B. Петров, H.K. Плуготаренко, A.A. Вороной
ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК НАНОРАЗМЕРНОГО МАТЕРИАЛА SIO2SNOX, ПОЛУЧЕННОГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ*
Изучены особенности формирования золь-гель методом тонких пленок газочувствительного материала состава SiO2SnOx. Установлено, что для пленок, полученных из золей с температурой его формирования 30 0С, при увеличении в золе соотношения T30C/SnCl4 количество выступов уменьшается, и образуются поры, количество которых возрастает.
, , , -ны, созревали и хранились при 10 0С, показали отсутствие пор на поверхности вне зависимости от температуры отжига. Определено, что для пленок, полученных по такой технологии, с увеличением температуры отжига при неизменном соотношении T30C/SnCl4, высота выступов увеличивается. Все образцы имеют поверхность с равномерно распреде-.
Золь-гель метод; газочувствительный материал; морфология поверхности пленки.
V.V. Petrov, N.K. Plugotarenko, A.A. Voronoy
RESEARCH OF MORPHOLOGY OF SURFACE OF FILMS NANO-SIZED MATERIAL SIO2SNOx, RECEIVED ZOL-GEL METHOD
Features formation zol-gel by method of thin films gas sensing structure SiO2SnOx material have been studied. It is established that for films obtained from the sols with the temperature of its formation 30 C, with an increase in the ash ratio of TEOS/SnCl4 number of peaks decreases, and the pores are formed, the number of which is growing. It is shown that the surface of the films obtained from the sols formed, which were prepared, matured and kept at 10 C showed the ab-
*
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.», государственный контракт № 02.740.11.0122).
sence of pores on the surface irrespective of the temperature annealing. It is defined that for the films received on such technology, with increase in temperature of annealing at invariable ratio of T30C/SnCM, the height of peaks increases. All samples have a surface with in regular intervals distributed peaks.
Sol-gel method; gas-sensitive material; morphology of the film surface.
Пленки наноразмерного материала SiO2SnOx, полученные золь-гель методом, используются в качестве газочувствительных материалов (ГЧМ) сенсоров газов. Пленкообразующий раствор приготавливался на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), воды, изобутилового спирта и хлорида олова (IV) с концентрацией 0,087,
0,14 и 0,29 моль/л (соотношение T30C/SnCl4 = 20; 7; 4, соответственно) [1]. Ранее нами проводились исследования морфологии поверхности пленок, сформированных из пленкообразующих растворов, полученных при температурах приготовления и созревания 20 и 30 0С [2, 3], которые хранились при комнатной температуре. Пленки были получены методом центрифугирования на кремниевые подложки. Отжиг пленок производился при 400, 500 и 600 0С. Было указано, что параметры созревания пленкообразующего раствора и его состав оказывают непосредственное влияние на морфологию поверхности, получаемой из него пленки [2]. Было отмечено, что морфология поверхности пленки, полученных из растворов, приготовленных и созревших при 10 0С, отличается от морфологии поверхности пленок, приготовленных и созревших при 20 и 30 0С.
Целью данной статьи являлось дальнейшее исследование морфологии поверхности пленок материала SiO2SnOx, сформированных из спиртовых растворов ТЭОС, которые приготавливались, созревали и хранились при 10 0С. Отжиг пле-400, 500 600 0 .
, 25 2, -
щью метода атомно-силовой микроскопии (ACM) [4], а с помощью программы Image Analysis оценивались статистические параметры поверхности, такие как: среднеквадратичная шероховатость Sq, характеризующая развитость поверхности , , , . -( ) ( ) исследуемой площади поверхности образца. Изучение морфологии поверхности , , 20 30 0С и хранившихся при комнатной температуре (табл. 1), значительно отличаются от пленок, полученных из золей, приготовленных, созревших и хранившихся при 10 0С (табл. 2). Температура отжига пленок составляла 400, 500 и 600 0С.
1
Параметры морфологии поверхности пленок материала 8Ю28пОх, сформированных из золей, приготовленных и созревших при 20 и 30 0С
Соотношение ТЭОС/SnCL, Темпе- ратура формирования золя, 0С сз g-O 0 , О- U, 5 И Ё S Р о Н Поры Выступы Sq, нм
Количество - дняя глу- би- , нм - ний диа- , нм -, Количество Сред - вы- , нм - ний диа- , нм - ля, %
20 127 19,9 315 2,8 - - - - 4,7
7 20 - - - - 124 20,0 137 24,8 2,6
4 - - - - 115 95,2 166 23,0 18,3
20 400 142 6,8 104 13,6 - - - - 1,4
7 30 103 13,4 118 7,8 - - - - 2,0
4 - - - - 76 104,5 154 31,6 15,4
Известия ЮФУ. Технические науки
20 20 500 - - - - 55 15,7 250 21,3 2,3
7 217 12,5 78 15,6 - - - - 2,2
4 - - - - 154 34,6 190 34,0 7,3
20 30 220 9,0 69 7,0 - - - - 1,3
7 129 22,0 157 16,5 - - - - 3,8
4 - - - - 122 28,4 122 21,5 3,5
20 20 600 - - - - 39 20,5 222 25,7 3,3
7 - - - - 177 7,8 108 26,3 1,2
4 - - - - 130 31,4 161 19,2 5,2
20 30 - - - - 261 7,0 104 32,0 1,4
7 82 22,1 216 38,0 - - - - 4,8
4 - - - - 193 36,0 270 22,6 5,0
Анализ результатов, приведенных в табл. 1, показывает, что поверхность образцов пленок, полученных из золей с соотношением ТЭС>С/8пС14=20, содержит и , . Поверхность образцов пленок, сформированных из золей с соотношением ТЭОС/8иС14=7, созревших при 20 0С, также содержит и поры, и выступы, но пленки, полученные из золей, созревших при 30 0С, содержат только поры. Наибольшей долей (38,0 %) и глубиной (22,1 нм) пор обладала пленка, полученная из золя, созревшего при 30 0С и отожженная при 6000С (рис. 1,6).
Поверхность образцов пленок, сформированных из золей с соотношением ТЭОС/8иС14=4, независимо от температур созревания раствора и отжига пленки, имеет только выступы конусовидной формы (рис. 1,а). Наибольшей долей (34 %) невысоких выступов (35 нм) характеризуется поверхность пленки, полученной из золя, созревшего при 20 0С, отожженной при 500 0С (рис. 1,а).
а б
Рис. 1. Морфология поверхности пленок материала SiO2SnOx, сформированных из золей с соотношением ТЭОС/БпС14, равным 4 (а) и 7 (б), при температуре га созревания 20 0С (а) и 30 0С (б), отожженных при 500 0С (а) и 600 0С (б)
Анализ поверхности пленок, полученных из золей приготовленных, созревших и хранившихся при 10 0С (табл. 2), показал отсутствие пор вне зависимости от темпера. -пами, имеющими форму параллелепипеда с небольшим разбросом по высоте. При одной температуре отжига с уменьшением соотношения ТЭОС/8ПСЦ, высота выступов и среднеквадратичная шероховатость 8Ч возрастают, а с увеличением температуры отжига при неизменном соотношении ТЭОС/8иС14 длина выступов и 8Ч увеличиваются (рис. 2, табл. 2). При этом можно заметить, что максимальные значения 8Ч наблю-
даются на поверхности материала, полученного из раствора с соотношением ТЭОС^пС14, равным 4, т.е. с наибольшей концентрацией хлорида олова в растворе.
, -20 0С и выше происходит реакция гидролиза, приводящая к существованию радикалов ^-О- и ^п-О- и их сополимеризация в полимерную сетку [5]. При высокотемпературном отжиге органические продукты реакции выходят из этой сетки, разрывая ее и образуя на поверхности поры (рис. 1,6). Однако при температуре созревания и хранения золь-гель раствора 10 С происходит замедление реакции сополимеризации, приводящее к образованию отдельных блоков -^Ю2)п- и -^пОх)п-. При высокотемпературном отжиге органические продукты реакции вероятно выходят из такой структуры без образования на поверхности материала пор (рис. 2). Аналогичные процессы протекают, вероятно, и при высокой концентрации SnCl4 в растворе (рис. 1,а).
Таблица 2
Параметры морфологии поверхности пленок материала 8Ю28пОх, сформированных из золей, приготовленных, созревших и хранившихся при 10 0С
Соотношение ТЭОС/8пС!4 Температура формирования золя, 0С - , 0 Выступы Sq, нм
Количество Средняя высота, нм Средняя длина, нм Доля, %
20 252 2,0 91 28,6 0,5
7 400 332 4,4 111 25,2 0,9
4 260 6,4 124 20,6 1,2
20 323 4,5 111 21,8 0,7
7 10 500 309 4,8 115 22,3 0,9
4 229 35,5 144 24,0 6,4
20 300 4,2 131 38,1 0,8
7 600 261 4,2 118 23,9 0,9
4 217 40,9 150 23,8 6,6
О 1,0 2,0 3,0 4,0 „ о 1,0 2,0 3,0 4,0 1,0 2,0 3,0 4,0
а б В
Рис. 2. Морфология поверхности пленок материала SiO2SnOx, сформированных из золя с соотношением ТЭОС/БпС14 = 4 при температуре его созревания и хранения 10 0С и отожженной при 400 0С (а); 500 0С (б); 600 0С (в)
Дальнейший отжиг при 400, 500 и 600 0С сформированных из растворов ТЭОС и хлорида олова (IV) пленок приводит к образованию кристаллических оксидов олова SnO2 и SnO в них, за счет которых у пленок материала SiO2SnOx проявляются газочувствительные свойства. Оксид кремния при таких температурах отжига находится в аморфном состоянии [1].
Таким образом, из растворов ТЭОС и хлорида олова (IV) сформированных, созревших и хранившихся при низкой температуре (10 0С), а также из растворов с высокой концентрацией SnCl4 (0,29 моль/л), при отжиге при 400, 500 и 600 0С образуются пленки материала SiO2SnOx, поверхность которых содержит только выступы. А из растворов ТЭОС и хлорида олова (IV) сформированных и созревших при температуре 20 0С и выше, а также из растворов с концентрацией SnCl4 (0,087 и 0,14 моль/л) образуются пленки материала SiO2SnOx, поверхность которых содержит выступы и поры.
Выражаем благодарность сотрудникам НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ за помощь в проведении ACM измерений.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Петров В.В., Королев AM. Наноразмерные оксидные материалы для сенсоров газов.
- Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2008. - 153 с.
2. Шилова О.А. Силикатные наноразмерные пленки, получаемые золь-гель методом, для
//
химия стекла. - 2005. - Т. 31, № 2. - С. 27*0-293.
3. . ., . ., . ., . . ,
получаемых из водно-спиртовых растворов тетраэтоксисилана и SnCl4, на морфологию поверхности формируемых из них пленок // Неорганические материалы. - 2007. - № 7.
- С. 1-5.
4. . ., . ., . ., . ., ., . -
- , -
теристик нанокомпозитных пленок состава SiO2-SnOx-CuOy // Нано- и микросистем пая техника. - 2010. - № 8. - С. 15-21.
5. . ., . ., . . -
плавких соединений. - М.: Высш. шк., 1988. - 400 с.
Статью рекомендовал к опубликованию д.ф.-м.н. Е.В. Канапко.
Петров Виктор Владимирович - Технологический институт федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» в г. Таганроге; e-mail: [email protected]; 347928, г. Таганрог, пер. Некрасовский, 44; тел.: 88634371624; кафедра химии и экологии; к.т.н.; доцент.
Плуготареико Нина Константиновна - e-mail: [email protected]; кафедра химии и экологии; доцент.
Вороной Алексей Александрович - e-mail: [email protected]; аспирант.
Petrov Viktor Vladimirovich - Taganrog Institute of Technology - Federal State-Owned Autonomy Educational Establishment of Higher Vocational Education “Southern Federal University”; e-mail: [email protected]; 44, Nekrasovskiy, Taganrog, 347928, Russia; phone: +78634371624; the department of chemistry and ecology; associate professor.
Plugotarenko Nina Konstantinovna - e-mail: [email protected]; the department of chemistry and ecology; associate professor.
Voronoy Aleksey Aleksandrovich - e-mail: [email protected]; the department of chemistry and ecology; postgraduate student.
б2
