CC BY
12
Доклады БГУИР
2015 № 6 (92)
УДК 621.315.592
ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТРОЙНОГО СОЕДИНЕНИЯ Си^п
ВВ. ШАТАЛОВА
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
Поступила в редакцию 1 июля 2015
Методом направленной кристаллизации (вертикальный метод Бриджмена) выращены монокристаллы Си1п78п. Определены их состав, структура и электрические свойства. По спектрам пропускания в области края собственного поглощения при температурах 80 и 295 К определена ширина запрещенной зоны. Дилатометрическим методом проведены исследования теплового расширения, рассчитаны термодинамические параметры для полученных монокристаллов.
Ключевые слова: монокристаллы Си1п78ц, метод Бриджмена, ширина запрещенной зоны, тепловое расширение.
Введение
Тройные полупроводниковые соединения типа Си1п2х+^зх+2 (где х = 0-11), которые образуются в процессе самоорганизованного межатомного взаимодействия на псевдобинарных разрезах А^С^-В^С^з, в последнее время привлекают к себе внимание, что связано с возможностями использования их в полупроводниковой и квантовой электронике [1-4]. Указанные соединения характеризуется прямыми межзонными переходами и являются перспективным для создания ряда новых оптоэлектронных приборов: высокоэффективных радиационно стойких преобразователей солнечной энергии, инфракрасных детекторов, различных типов гетеропереходов и других устройств, что стимулирует интерес к исследованию их различных физических свойств. В настоящей работе представлены результаты исследования структурных, тепловых и оптических свойств тройного соединения Си1п?8п.
Методика эксперимента
Монокристаллы CuIn?Sii предварительно получали двухтемпературным методом (горизонтальный вариант). Исходными веществами для получения указанных монокристаллов служили металлические компоненты (медь, индий) полупроводниковой степени чистоты и сера марки «ос.ч.», дополнительно очищенная многократной пересублимацией. Процесс синтеза проводили следующим образом. Металлические компоненты (медь, индий) загружали в кварцевую лодочку, которую располагали в одном конце кварцевой ампулы. В противоположном конце ампулы находится сера взятая с избытком от стехиометрии, необходимым для создания давления ее паров над расплавом ~ 2,0 атм. После откачки ампулы до остаточного давления ~ 10-3 Па ее отпаивали от вакуумной системы и располагали в горизонтальной двухзонной печи, таким образом, чтобы лодочка с металлическими компонентами находилась в «горячей» зоне печи, а сера - в «холодной». Температуру «горячей» зоны устанавливали ~ 1400 К, температуру «холодной» зоны повышали со скоростью ~ 100 К/ч до ~ 700 К и выдерживали в течение 2 ч (для протекания реакции между металлическими компонентами и парами серы). Для более полного протекания этой реакции температуру с такой же скоростью повышали до 920 К с повторной выдержкой в течение 1 ч.
По истечении указанного времени проводили понижение температуры в «горячей» зоне со скоростью ~ 100 К/ч до 700 К и печь отключали от сети.
Полученные поликристаллические слитки растирали в порошок и загружали в двойные кварцевые ампулы, которые для уменьшения количества центров кристаллизации имели небольшую конусность в области расплава и заканчивались цилиндрическим капилляром для формирования монокристаллической затравки. Снизу к наружной ампуле приваривали кварцевый стержень, используемый в качестве держателя. После вакуумирования ампул до остаточного давления ~ 10 -3 Па ее помещали в вертикальную однозонную печь. Температуру в печи повышали со скоростью ~ 100 К/ч до ~ 1400 К, выдерживали 2...3 ч, после чего проводили направленную кристаллизацию расплава, понижая температуру печи со скоростью ~ 2 К/ч до полного затвердевания расплава. Для гомогенизации полученных слитков их отжигали при 1070 К в течение 240 ч. Выращенные в таких условиях монокристаллы были диаметром ~ 14 мм и длиной до 40 мм.
Для определения состава выращенных монокристаллов был использован микрорентгеноспектральный анализ. Поэлементный состав указанных монокристаллов производился на установке «Stereoscan-360». В качестве анализатора рентгеновского спектра использовали рентгеновский спектрометр «AVALON-8000».
Равновесность монокристаллов CuIn7Sll определяли рентгеновским методом. Угловые положения линий дифракционного спектра записывали на рентгеновском аппарате ДРОН-3М в СиКа-излучении с графитовым монохроматором. Образцы для измерений готовили путем измельчения кристаллов и их последующей запрессовкой в специальном держателе. Для снятия механических напряжений, возникающих при растирании монокристаллов, проводили их отжиг в вакууме при температуре 650 К в течение 2 ч.
Плотность монокристаллов CuIn7Sll определяли методом гидростатического взвешивания. Для измерений из полученных слитков вырезали образцы в виде кубиков весом ~ 2,0 г, которые подвешивали на тонкой нейлоновой нити. Предварительно кристалл взвешивали на воздухе с точностью ~10-5 г, а затем подвешивали на крючок чашки весов и их уравновешивали. Над чашкой весов на подставке помещали стеклянный стакан с CCl4 и при арретированных весах образец помещали в стакан с жидкостью. Затем включали весы и через некоторое время их уравновешивали снятием части разновесов с правой чашки.
где m - вес кристалла на воздухе; 5 - плотность CCI4 при температуре взвешивания; X -плотность воздуха.
Для измерения микротвердости из полученных монокристаллов вырезают плоскопараллельные пластинки, которые механически шлифуют и полируют с одной стороны, а затем для снятия механических напряжений, возникающих при механической обработке, протравливают в смеси Br2:C2ftOH = 1:3. Микротвердость измеряют на микротвердомере «LEICA VMHT MOT» с моторизованным револьвером и ручным управлением столика и фокусировки по методу Кнупа в пяти точках при нагрузках 10-20 г. Индентором является четырехсторонняя пирамида с ромбическим основанием и осевыми углами. Величина нагрузки на образец составляет 10 г, длительность - 10 с, длина диагонали индентора ~ 40 мкм.
Число твердости каждого образца определяют как среднее арифметическое значение из 15-20 отпечатков и рассчитывают по формуле:
где Р - нагрузка на пирамиду, й - диагональ отпечатка на поверхности образца после снятия нагрузки.
Спектры пропускания в области края собственного поглощения регистрировали на спектрофотометре Бескшап - 5240 при 80 и 295 К. Для измерений из полученных монокристаллов вырезали плоскопараллельные пластинки перпендикулярно оси роста кристалла, которые затем механически шлифовали и полировали с двух сторон до толщин ~ 20 мкм. Для снятия нарушенного слоя, образовавшегося при механической обработке кристаллов, непосредственно перед измерениями спектров образцы подвергали обработке в травителе состава Вг2:С2Н50Н = 1:3.
(1)
Н = (1854*P)/d2,
(2)
Измерения теплового расширения проводят на кварцевом дилатометре в интервале температур 80-600 К. В этом методе измерение твердых тел осуществляется относительно теплового расширения кварца [5]. Перед измерениями установку вакуумируют, что препятствует окислению образца.
Результаты и их обсуждение
Типичные результаты рентгеновских исследований приведены на рис. 1 и в табл. 1. Видно, что на представленной дифрактограмме проявляются рефлексы отражения, характерные кубической структуры шпинели. Параметр элементарной ячейки, рассчитанный методом наименьших квадратов для рефлексов при углах 29 > 60°, для Си1п?8ц равен а = 10,727±0,005А. Наблюдаемое на дифрактограмме (рис. 1) разрешение высокоугловых рефлексов указывает на равновесность монокристаллов Си1п?8ц, выращенных с помощью развитой методики направленной кристаллизации расплава.
Рис. 1. Дифрактограмма соединения Си1п78п Таблица 1. Рентгенометрические данные кристаллов CuIп7Sll
2©, град 1/10, % Нк1 2©, град 1/10, % Нк1
расчет эксперимент расчет эксперимент
14,29 14.32 17 111 56,90 56,92 9 622
23,50 23.51 20 220 59,67 59,68 10 444
27,55 27,59 100 311 61,72 61,75 16 711
28,81 28,87 17 222 65,02 65,03 7 642
33,39 33,40 63 400 66,96 66,98 17 731
36,48 36,53 11 331 70,13 70,13 9 800
41,20 41,24 11 422 76,91 76,92 12 751
43,82 43,84 54 511 79,93 79,90 23 840
47,95 47,98 97 440 86,48 86,45 9 931
50,28 50,39 12 531 89,43 89,41 15 844
54,02 54,04 7 620 95,94 95,92 10 773
56,20 56,22 18 533 105,58 105,57 7 775
Результаты измерения показали, что плотность соединения Си1п?8ц составляет 4,65 г/см3, а микротвердость равна Н = 310 кг/мм2. Ошибка в определении Н не превышала 5 %.
По зарегистрированным спектрам пропускания (Т) рассчитывали коэффициент поглощения (а) по формуле, учитывающей многократное внутреннее отражение в плоскопараллельном образце:
а = 11п (А + 7А2 + Я21, (3)
где й - толщина образца; А = (1-Я)2/2Т, коэффициент отражения Я = 0,25.
Как и для других соединений этого класса, ширину запрещенной зоны (Eg) определяли экстраполяцией прямолинейного участка зависимости (аЙю)2 от энергии фотона (Йю) до
пересечения с осью абсцисс. Значение энергии Eg для соединения Си1п78ц равны 1,574 ±0,005 эВ (80 К) и 1,545 эВ±0, 005 (295 К).
Результаты измерений теплового расширения показали, что в исследованном интервале температур никаких аномалий не наблюдается. Это свидетельствует о том, что фазовые превращения отсутствуют в указанном монокристалле. Коэффициент теплового расширения аЬ для соединения Си1п?8ц в интервале температур 90-260 К резко возрастает от 2,9-106 К-1 до
10,5 106 К-1, выше 260 К рост ^ замедляется и слабо зависит от температуры. Полученные значения коэффициентов теплового расширения были использованы для расчета характеристической температуры Дебая (0^) и среднеквадратичных динамических смещений
атомов (^1 ы2 ) по следующим формулам:
= 14,3/аь1/21 1/2К1/3, (4)
и2 = 4,з40-1^(е/т)/е/т + %]/!е, (5)
где аL - коэффициент теплового расширения, А - средняя атомная масса, V - средний атомный объем, D (е/Г) - функция Дебая.
Данные расчетов величин еап и л/й2 представлены в табл. 2.
Таблица 2. Коэффициенты теплового расширения, температура Дебая и среднеквадратичные динамические смещения атомов для соединения CuIn7Sи
Т, К ах106,К-' ©^, К "JU, А Т, К ах106, К-1 ©^, К , А
100 2,8 297 0,096 230 7,4 182 0,221
110 2,88 292 0,101 240 7,85 177 0,226
120 3 286 0,106 250 8,44 171 0,242
130 3,2 277 0,113 260 8,92 166 0,253
140 3,42 268 0,12 270 9,4 162 0,264
150 3,7 258 0,127 280 9,9 157 0,277
160 4,03 247 0,137 290 10,2 155 0,288
170 4,45 235 0,147 300 10,5 153 0,294
180 4,9 224 0,158 320 10,7 151 0,307
190 5,4 213 0,17 340 10,9 150 0,319
200 5,89 204 0,182 360 10,95 149,8 0,328
210 6,35 197 0,195 380 10,9 150 0,335
220 6,94 188 0,209 400 10,97 149,7 0,347
INVESTIGATIONS OF SINGLE CRYSTALS OF THE TERNARY COMPOUND CtfwSu
V.V. SHATALOVA
Abstract
With the method of directional solidification (vertical Bridgman method) single crystals CuInySii are grown. Their composition, structure and electrical properties are determined. According to the transmission spectra in the fundamental absorption edge at 80 and 295 K the bandgap is determined. The researches of thermal expansion and calculation of thermodynamic parametres are held by the dilatometric method.
Список литературы
1. Горюнова Н.А. Сложные алмазоподобные полупроводники. М., 1968.
2. Новоселова А.В. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: справочник. М., 1979.
3. Tsang S.B., Wei S.H., Zunger A. et.al. // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57. P. 9642.
4. Coutts T.J., Kazmerskii L.L., Wagner S. Copper Indiuum Diselenide for Photovoltaic Applications. Amsterdam, 1986.
5. Новикова С. И. Тепловое расширение твердых тел. М., 1974.
