CC BY
57
УДК:543.422: 665.74 + 665.752
С. В. Дезорцев (к.т.н., м.н.с.)1, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.)1, Я. Ю. Кондратьева (студ.)2, И. С. Паукова (студ.)2
Исследование молекулярной структуры
U 1 U U
керосино-газойлевых фракций методами электронной феноменологической спектроскопии
1 Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347)2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru 2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431537
S. V. Dezortsev1, M. Yu. Dolomatov1, Ya. Yu. Kondratieva2, I. S. Paukova2
The investigation of kerosene-solar oil fractions molecular structure by electronic phenomenological spectroscopy methods
1 Ufa state academy of economics and service
145, Chernishevsky Str., 450077, Ufa, Russia; тел. (347) 2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru
2 Ufa State Petroleum Technological Univercity
1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431537
Исследованы характеристики электронной структуры керосино-газойлевых фракций — эффективные потенциалы ионизации и сродство к электрону. Использовали методы феноменологической электронной спектроскопии в УФ- и видимой областях спектра. Показано, что в ке-росино-газойлевых фракциях возможно образование молекулярных комплексов, которые участвуют в формировании структурных единиц.
Ключевые слова: керосино-газойлевая нефтяная фракция; электронные спектры поглощения; молекулярные комплексы; потенциал ионизации; эффективные электронные характеристики.
Characteristics of kerosene-solar oil fractions electronic structure — effective ionization potential and electron affinity were investigated. Methods of electronic phenomenological spectroscopy were used. It is shown, that in kerosene-solar oil fractions formation of molecular complexes, which take part in forming of structural units, is possible.
Key words: kerosene-solar oil fraction; electronic absorbtion spectrums, molecular complexes; ionization potential; effective electronic characteristics.
Для прогнозирования свойств веществ в химии и химической технологии часто необходимо определять их электронные характеристики, которые связаны с молекулярной структурой и реакционной способностью. Наиболее полно изучены электронные характеристики различных индивидуальных химически активных соединений, в том числе углеводородов. Однако эти исследования не дают представления об электронном строении таких объектов, как многокомпонентные углеводородные (нефтяные) системы. Ввиду сложности и много-компонентности химического состава последних для изучения их физико-химических свойств необходимо применение нестандартных методов.
Дата поступления 17.01.12
Для оценки молекулярной структуры и реакционной способности многокомпонентных углеводородных жидкостей предложено использовать принципиально новый подход — электронную феноменологическую спектроскопию 1. Основная идея данного подхода состоит в рассмотрении объекта исследования как единой неделимой многокомпонентной системы, поглощающей электромагнитное излучение в УФ и видимом диапазоне длин волн 2. Предполагается, что интегральные спектральные характеристики этой системы несут информацию о ее реакционной способности.
Закономерности, связывающие интегральные спектральные характеристики вещества (интегральную силу осцилляторов) в ближней УФ- и видимой областях электромаг-
нитного спектра с эффективными потенциалом ионизации (ЭПИ) и сродством к электрону (ЭСЭ), были описаны в работе 3. Они подтверждены в дальнейших исследованиях различных углеводородных 4 и полифункциональных соединений (красителей и серосодержащих органических соединений) 5'6. Средние электронные характеристики многокомпонентных систем определяются по уравнению [А.С. 1636734 СССР от 23.03.1991]:
'"2
Е = а +ß0 = a +ßj lgkXdX
(1)
где Е — средняя энергия граничной орбитали, эВ;
в — интегральная сила осцилляторов (ИСО), м3.10-10трамм-моль—1;
Л], Я2 — границы спектра в УФ и (или) видимой области, нм;
а и в — эмпирические коэффициенты, определяемые статистическими методами для каждого вида сложной системы, эВ и эВтрамм-моль.м—3 (для ЭПИ — а1 = 9.495, а2 =— 2.38, для ЭСЭ - а1 = 0.11, а2 = 0.98); Ь.Я — коэффициент поглощения, см-1.
Интегральная сила осцилляторов (ИСО) определяется как площадь под кривой поглощения, рассчитанная методом трапеций:
Хп Л _ Л
9=| igk ^ dX*^-^0
№ + lgk-
+-
2
X -
п
+ lg kj + lgk2 + ... + lgk-_
(2)
lg М
где п — число исследуемых точек спектра в области поглощения излучения;
М — средняя числовая молекулярная масса системы, г/моль;
в — интегральная сила осцилляторов, м.10— 10.грамм-моль-1.
Целью настоящей работы является изучение влияния состава на электронные характеристики, молекулярную структуру и реакционную способность нефтяных дистиллятов методами электронной феноменологической спектроскопии в УФ области. В задачи работы входит исследование:
— интегральных спектральных характеристик широких прямогонных и окисленных не-
фтяных фракций в УФ- диапазоне электромагнитного спектра,
— влияния концентрации субстрата на спектры поглощения в УФ- области.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования использовали интегральные спектры поглощения растворов в изооктане (Ч) прямогонной и окисленной керосино-газойлевой фракций (КГФ) с интервалом кипения 150—360 0С 7'8. Окисление прямогонной КГФ проводили водным раствором пероксида водорода с применением катализаторов. При этом наиболее интенсивно окисляются сульфиды нефти с образованием сульфоксидов 9. Спектры поглощения регистрировали относительно изооктана (Ч) на одно-лучевом спектрофотометре в интервале длин волн 200—320 нм, с шагом 20 нм, в кюветах из кварцевого стекла с толщиной оптического слоя 1.0 см. На рис. 1 и 2 приведены спектры поглощения исследованных систем.
Результаты и их обсуждение
С учетом сложности химического состава рассматриваемые системы могут быть представлены как растворы из двух псевдокомпонентов. При этом керосино-газойлевая фракция (прямогонная или окисленная) рассматривается как один компонент с усредненными по составу физико-химическими свойствами (дисперсная фаза), а изооктан - как второй компонент системы (дисперсионная среда).
Для концентрации раствора 0.128 г/л (рис. 1) наблюдается резкий скачок коэффициентов поглощения. Это возможно только в том случае, если происходит резкое изменение молекулярной структуры системы с образованием ассоциатов соединений, интенсивно поглощающих в данной области спектра (сероор-ганические соединения, бициклические и три-циклические ароматические углеводороды).
Такие процессы сопровождаются резким изменением потенциалов парных взаимодействий на границах слоев элементарной структурной частицы.
Для растворов окисленной КГФ в изоок-тане (рис. 2) наблюдается постепенное уменьшение коэффициентов поглощения излучения при увеличении концентрации раствора. Молекулярная структура системы не сопровождается резким изменением потенциалов парного взаимодействия на границах слоев. Состав
о
Длина волны,нм
С = 0,1 0 24 г/л —■—0 = 0.128 г/л —й—С = 0,232 г/л И С=0,478 г/л —Ж— С = 0, 968 г/л
Рис. 1. Спектр поглощения растворов прямогонной КГФ для различных концентраций в изооктане (С)
Рис. 2. Спектр поглощения растворов окисленной КГФ для различных концентраций в изооктане (С)
Таблица 1.
Средние электронные характеристики растворов КГФ в изооктане
Образец Показатели
Содержание в изооктане, г/л ИСО ЭПИ ЭСЭ Д=ЭПИ-ЭСЭ, эВ
Окисленная КГФ 0.103 125.91 9.195 0.233 8.962
0.137 105.18 9.245 0.213 9.032
0.240 90.37 9.280 0.198 9.082
0.479 76.18 9.314 0.184 9.129
0.960 37.81 9.405 0.147 9.258
Прямогонная КГФ 0.102 53.31 9.368 0.162 9.206
0.128 149.37 9.139 0.256 8.883
0.232 64.33 9.342 0.173 9.169
0.478 27.56 9.429 0.137 9.292
0.968 11.97 9.467 0.122 9.345
окисленной КГФ отличается наличием окисленных форм сероорганических соединений (в основном, сульфоксидов).
В табл. 1 приведены интегральные феноменологические параметры систем, рассчитанные по спектрам рис. 1 и 2.
На рис. 3 приведены зависимости эффективных потенциалов ионизации образцов керо-
сино-газойлевых фракций от содержания в изооктане.
Для прямогонной КГФ наблюдается экстремальная зависимость ЭПИ от содержания в изооктане. Это объясняется происходящим на первом этапе разрушением исходной молекулярной структуры прямогонной фракции. На следующем этапе при уменьшении содержания
Рис. 3. Зависимость эффективного потенциала ионизации КГФ от содержания образца в изооктане
0,4 0,6 0,8
Содержание образца в изооктане, г/л
~прямогонная КГФ
9,450
9,400
9,350
9,300
5 9,250
9,200
^9,150
9,100
0,2
1,2
изооктана стабилизация структуры (и реакционной способности) достигается за счет образования ассоциатов из наиболее реакционнос-пособных молекул (сероорганические и полициклические ароматические углеводороды) при средней энергии процесса, равной 0.25— 0.3 эВ или 17.25—28.8 кДж/моль, что примерно соответствует энергиям образования межмолекулярных комплексов в углеводородных 10
системах .
Для окисленной КГФ зависимость ЭПИ от содержания в изооктане не имеет ярко выраженных экстремумов. На первом участке (до содержания 0.137 г/л) происходит уменьшение реакционной способности. После 0.24 г/л наблюдается равномерное линейное увеличение ЭПИ при увеличении содержания образца в растворителе, что соответствует плавному уменьшению реакционной способности системы. Наличие окисленных форм серооргани-ческих соединений в составе КГФ стабилизирует молекулярную структуру и увеличивает реакционную способность в целом. Так же выглядит график скорости прироста цетаново-го числа при увеличении концентрации промотора воспламенения (2-этилгексилнитрата) 11.
Полученные результаты объясняют также эффективность применения других присадок к топливам, поскольку при создании оптимальной молекулярной структуры гарантируется необходимый набор эксплуатационных свойств.
Таким образом, методами электронной феноменологической спектроскопии показано влияние состава и электронных характеристик нефтяных дистиллятов на молекулярную структуру и реакционную способность подобных систем.
Литература
1. Доломатов М. Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем.- Уфа: ЦНТИ, 1989.- 47 с.
2. Доломатов М. Ю. Физико-химические основы новых методов исследования сложных многокомпонентных систем. Перспективы практического использования.- М.: ЦНИТЭНефтехим, 1991.- 72 с.
3. Доломатов М. Ю., Мукаева Г. Р. // Журнал прикладной спектроскопии.- 1992.- Т.56, №4.- С. 570.
4. Доломатов М. Ю. Фрагменты теории реального вещества.- М.: Химия, 2005.- 207 с.
5. Касьянова А. Б., Доломатов М. Ю., Майданов В. В. // Вестник БГУ.- 2001.- №3.-С. 31.
6. Доломатов М. Ю., Майданов В. В., Кобраков К. И., Егорова Л. Р., Станкевич Г. С. // Вестник УГИС.- 2002.- №1 (3).- С.84.
7. Ибрагимов А. А., Кондратьева Я. Ю., Дезор-цев С. В. и др. // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтепе-реработка-2009».- Уфа: Изд. «ГУП ИНХП РБ», 2009.- С. 77.
8. Ибрагимов А. А., Ахметзянова Г. И., Дезор-цев С. В. и др. Комбинирование процессов окислительного обессеривания и селективной очистки при получении дизельных топлив // Там же. - С. 138.
9. Шарипов А. Х., Нигматуллин В. Р., Нигматул-лин И. Р., Меджибовский А. С. Получение концентратов сероорганических соединений из нефтяного сырья.- Москва, 2002.- 107 с.
10. Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь.- М.: Химия, 1973.- 400 с.
11. Данилов А. М. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топ-лив.- М.: Химия, 1996.- 232 с.
