CC BY
28
УДК 678.71 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2022-2-18-23
исследование модификаторов адгезии для резин на основе бутадиен-нитрильного каучука
И.В. БОБРОВА, С.В. КОТОВА, Л.Р. ЛЮСОВА, Н.Н. ЗАБУГА
Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет», Москва, Россия Представлено исследование влияния различных модификаторов адгезии на технологические, вулканизационные, физико-механические и эксплуатационные свойства резин на основе бутадиен-нитрильного каучука. В качестве применяемых модификаторов были рассмотрены талловые смолы, канифоль, а также модификатор РУ (резорцин-уротропин). Было выявлено увеличение прочности связи «резина-резина» более, чем в 2раза при применении талловых смол и канифоли.
Ключевые слова: бутадиен-нитрильный каучук, модификаторы адгезии, клейкость, адгезионная прочность, эластомерная композиция, технологические характеристики, эксплуатационные характеристики, вулканизационные характеристики, смолы, корд.
Для цитирования: Боброва И.В., Котова С.В., Люсова Л.Р., Забуга Н.Н. Исследование модификаторов адгезии для резин на основе бутадиен-нитрильного каучука // Промышленное производство и использование эластомеров. 2022. № 2. С. 18-23. DOI: 10.24412/2071-8268-2022-2-18-23.
study of adhesion modifiers for rubbers based on nitrile rubber
BOBROVA IV, KOTOVA S.V., LYUSOVA L.R., ZABUGA N.N.
Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies, MIREA - Russian Technological University, Moscow, Russia Abstract. In this work was made an analysis of the influence of various adhesion modifiers on the technological, vulcanization, physical-mechanical and processing properties of rubbers based on nitrile rubber. The tall resins, rosin, and the modifier RU (resorcinol-urotropin) were considered as modifiers. An increase in the strength of the «rubber-rubber» bond by more than 100% was observed when using rosin and tall resins.
Key words: nitrile-butadiene rubber, adhesion modifiers, stickiness, adhesive strength, adhesiveness, elastomer composition, technological characteristics, performance characteristics, vulcanization characteristics, resins, cord.
For citation: Bobrova I.V., Kotova S.V., Lyusova L.R., Zabuga N.N. Issledovaniye modifikatorov adgezii dlya rezin na osnove butadiyen-nitril'nogo kauchuka. [Study of adhesion modifiers for rubbers based on nitrile rubber]. Prom.Proizvod.Ispol'z.Elastomerov, 2022, no. 2, pp. 18-23. DOI: 10.24412/20718268-2022-2-18-23 (In Russ.).
Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) нашли широкое применение для изготовления большого ассортимента резино-технических изделий промышленного назначения таких, как рукава, формовые детали, конвейерные ленты, прорезиненные ткани, защитные покрытия и т.д. Поскольку большинство резино-технических изделий усилены армирующими материалами, среди которых большую часть составляют текстильные, важно обеспечить надежное соединение между ними и резиной, что будет определять надежность работы всей конструкции.
С целью улучшения прочности связи в системе «резина-текстильные материалы» используются различные модификаторы или промоторы адгезии [1]. Выпускаемые промышленностью
промоторы адгезии, как правило, представляют собой смесевые олигомерные продукты. В настоящее время существует более 200 товарных наименований промоторов адгезии, к которым относятся как природные смолы на основе лесохимического сырья (канифоль и ее производные), так и синтетические смолы (терпеновые, фенолформальдегидные), галогенорганические соединения, метафениленбисмалеимиды, первичные диамины, блокированные полиизоцио-наты, нафтенаты, стеараты и множество других различных химических модификаторов [2].
В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны пять эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-28АМН, получаемого при
Таблица 1
Рецептуры исследуемых резиновых смесей, м.ч.
Ингредиенты Без модификатора Содержащие модификатор адгезии
Канифоль Смола ТН Смола ТМ Модификатор РУ
БНКС-28АМН 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
ТУ П-803 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0
Белая сажа БС-120 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Оксид цинка 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Сульфенамид Ц 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Ацетонанил Р 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
IPPD 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Фитонорман 213 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0
Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Сера 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4
Канифоль — 2,0 — — —
Смола ТН — — 2,0 — —
Смола ТМ — — — 2,0 —
Модификатор РУ — — — — 2,0
низкотемпературной (при 5°С) сополимеризации с использованием в качестве эмульгатора мыл синтетических жирных кислот, с 28%-м содержанием акрилонитрила и заправленного неок-рашивающим противостарителем.
В табл. 1 представлены рецептуры исследуемых эластомерных композиций.
В качестве модификаторов адгезии были использованы канифоль, талловая смола нейтральная (ТН) и талловая смола модифицированная (ТМ), а также модификатор РУ.
Основные характеристики канифоли, талло-вой смолы нейтральной (ТН) и талловой смолы модифицированной (ТМ) производства компании «Оргхим» приведены в табл. 2.
Таблица 2
Основные характеристики использованных смол
Канифоль является продуктом переработки сосновой живицы, очищенной от скипидара и других летучих соединений. При введении в резиновые смеси до 5 м.ч. канифоли на 100 м.ч. каучука уменьшается вязкость, существенно повышается клейкость. В присутствии канифоли улучшается диспергирование порошкообразных ингредиентов и сохраняются высокие эластические и динамические свойства резин [3, 4].
Смолы ТН и ТМ являются продуктом переработки таллового масла, которое, в свою очередь, получают при воздействии серной кислоты на сульфатное мыло — побочный продукт при варке целлюлозы из древесины сульфатным способом.
Модификатор РУ представляет собой кристаллический порошок с химической формулой C12H18N4O2, и является продуктом взаимодействия эквимолярных количеств резорцина и уротропина с добавлением масла ПН-6 и борной кислоты. Данный модификатор широко применяется как компонент, увеличивающий прочность связи резин с армирующими текстильными материалами.
Основной задачей работы являлось исследование влияния модификаторов адгезии на комплекс технологических и эксплуатационных свойств резин, применяемых при обкладке текстильного корда.
Для изучения пластоэластических свойств резиновых смесей применялась методика ускоренного определения пластичности по ГОСТ ISO 2007-2013 на экспресс-пластометре MonTech RP 3000. Согласно данной методике, за показатель пластичности принимается среднее значение толщины трех образцов по истечении 15-секундного периода сжатия при усилии в 100 Н и 15-секундного предварительного нагрева, выраженное в сотых долях миллиметра (102 мм). Чем меньше данный параметр, тем больше пластичность резиновой смеси.
Анализируя технологические показатели исследуемых резиновых смесей (табл. 3), можно видеть, что талловые смолы значительно увеличивают вязкость (на 60%), повышают усадку
Показатели Канифоль Смола ТН Смола ТМ
Температура размягчения, оС 69,0 99,0 52,4
Плотность 20оС, кг/м3 1,0475 1,0306 0,9871
Температура капле-падения, оС 105 116 107
Кислотное число, мг KOH/г продукта 169,0 24,7 2,0
Таблица 3
Технологические свойства резиновых смесей с различными модификаторами адгезии
Показатели Резиновые смеси
Без модификатора Содержащие модификатор адгезии
Канифоль Смола ТН Смола ТМ Модификатор РУ
Пластичность, 10-2 мм 69,6 88,6 95,3 94,6 68,4
Усадка, % 32 20 38 42 40
Вязкость по Муни, усл. ед. 59 58 94 92 54
Таблица 4
Вулканизационные характеристики резиновых смесей с различными модификаторами адгезии
Показатели Резиновые смеси
Без модификатора Содержащие модификатор адгезии
Канифоль Смола ТН Смола ТМ Модификатор РУ
ДS', дН-м 12,83 14,94 16,36 13,91 19,55
т. (10), мин 3,36 2,71 2,45 1,39 2,73
т. (30), мин 3,78 3,13 2,79 1,72 3,44
т. (50), мин 4,26 3,68 3,23 2,16 4,22
т. (90), мин 8,64 8,23 8,04 6,15 10,65
Примечание. Температура вулканизации 150С.
ДS/ — разница между максимальным и минимальным крутящим моментом (густота вулканизационной сетки); т. (10), т. (30), Тс (50), Тс (90) — время достижения 10, 30, 50, 90 % степени вулканизации.
(до 10%), а также уменьшают пластичность (на 30%) резиновых смесей на основе БНКС-28АМН, в то время как канифоль увеличивает показатель пластичности (на 30%). Добавление в резиновую смесь модификатора РУ в свою очередь практически не оказывает влияния на технологические свойства.
Вулканизационные характеристики исследуемых смесей, полученные на реометре MDR 3000, представлены на рис.1 и в табл. 4. В результате
анализа полученных данных было выявлено, что введение таких модификаторов как смола ТН и, в особенности, смола ТМ приводит к уменьшению времени подвулканизации т.(10) и вулканизации т.(90). Канифоль и её производные также способствуют уменьшению времени подвулканизации резин на основе БНКС-28АМН при введении в количестве 2 м.ч. на 100 м.ч. каучука, что подтверждают ранее полученные дан ные [5].
25
20
15
10
✓ 77е-
" - — • • - ' • — * - — • ■ — . . . - . ' * * * Р—. • - -
4 у
щ ■ и |
¿2/
Без
модификатора Канифоль
— ■ - Смола ТН
— * * Смола ТМ
Модификатор РУ
10 15 20 25 30 35 40 45 Время, мин
Рис . 1. Кинетические кривые вулканизации резиновых смесей с различными модификаторами адгезии
Таблица 6
Результаты испытаний адгезионных свойств резин с различными модификаторами адгезии
Таблица 5
Физико-механические и эксплуатационные свойства резин с различными модификаторами адгезии
Показатели Резиновые смеси
Без модификатора Содержащие модификатор
Канифоль Смола ТН Смола ТМ Модификатор РУ
Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 5,3 4,8 5,8 6,0 6,2
Условная прочность при растяжении, МПа 7,7 9,0 9,0 9,2 8,7
Относительное удлинение при разрыве, % 330 450 360 330 340
Остаточное удлинение, % 5,0 7,0 5,0 6,0 5,0
Сопротивление раздиру, кН/м 28,6 32,6 26,9 24,2 28,5
Твёрдость по Шору, усл. ед. 57,0 64,9 66,1 64,2 65,8
Эластичность по отскоку, % 57 51 54 54 54
Показатели Резины
Без модификатора Содержащие модификатор адгезии
Канифоль Смола ТН Смола ТМ Модификатор РУ
Прочность связи «резина-
резина» при расслаивании
после склеивания, кН/м
через 3 ч 0,86 1,41 1,54 1,37 0,83
через 24 ч 0,86 1,80 1,73 1,52 1,12
через 72 ч 0,94 2,18 1,96 1,88 1,21
Введение в смесь модификатора РУ увеличивает время вулканизации тс(90) и снижает густоту вулканизационной сетки, которую характеризует показатель AS'.
В табл. 5 приведены физико-механические показатели резин на основе БНКС-28АМН с разными модификаторами адгезии.
Введение и канифоли, и талловых смол, и модификатора РУ в рецептуру резиновой смеси увеличивает показатели условной прочности при растяжении на 13-19%. Введение канифоли в количестве 2 м.ч. на 100 м.ч. каучука приводит к незначительному росту относительного, остаточного удлинения и сопротивления раздиру.
Прочность связи «резина-резина» оценивали методом расслаивания клеевых соединений, полученных с использованием клея холодного отверждения на основе хлоропренового каучука.
Как можно видеть из данных табл. 6, лучшими адгезионными свойствами обладает резина, модифицированная канифолью и талловыми смолами. Особенно разница заметна через 72 ч после склеивания: у резины с канифолью показатель выше в 2,5 раза, а с талловыми смолам в 2 раза по сравнению с резиной без модификатора. Модификатор РУ увеличивает прочность связи «резина-резина» на 29%.
На рис. 2 приведены результаты испытаний прочности связи резины и пропитанного полиэфирного корда марки 18 ПДУ, полученные по Н-методу.
х 140 -
Без Канифоль Смола ТН Смола ТМ Модификатор
модификатора РУ
Рис . 2. Влияние типа модификатора адгезии на прочность связи «резина-текстильный корд» по Н-методу
Максимальным показателем прочности связи обладает резинокордный образец с добавлением модификатора РУ: прочность связи «резина -корд» на 38% выше, чем у образца без модификаторов. Канифоль понижает адгезию корда к резине и обладает показателем ниже на 45%.
Для моделирования напряжений и деформаций, возникающих на границе «корд-резина»
и в резине между нитями корда в статических условиях был использован вид образца, представляющий собой прямоугольный фрагмент резинокордного полотна, названный образцом с «косой нитью» (ОКН). Эти образцы представляют собой свулканизированный обрезиненный корд. Раскраивается образец таким образом, чтобы нити корда были расположены под углом 45о, что соответствует реальному расположению нитей корда в резинотехнических изделиях [6].
Исходя из данных диаграммы на рис. 3, значение прочности у резинокордного образца с модификатором РУ выше на 17%, чем у немоди-фицированного образца. Смолы ТН и ТМ также увеличивают прочность образцов с косой нитью на 7% и 12% соответственно. Канифоль имеет обратный эффект, понижая прочность на 31%.
Без Канифоль Смола ТН Смола ТМ Модификатор
модификатора РУ
Рис . 4. Влияние типа модификатора адгезии на усталостную выносливость образцов с косой нитью при растяжении 85%
Согласно результатам испытаний на усталостную выносливость образцов с косой нитью при растяжении 85% на приборе МопТе^ FT 3000 наилучшие показатели демонстрирует резина с добавкой смолы ТМ, увеличивая показатель на 86% (рис. 4). Остальные модификаторы также способствуют улучшению выносливости при динамических испытаниях: канифоль — на 45%, смола ТН — на 23%, модификатор РУ — на 14%.
Таким образом, в результате проведенных исследований было выявлено положительное влияние добавки канифоли и талловых смол как на физико-механические, так и на эксплуатационные, в том числе адгезионные, свойства резин на основе БНКС-28АМН. Однако, адгезия к текстильному корду лучше у резины, содержащей модификатор РУ.
о 10 С
2 9
Без Канифоль Смола ТН Смола ТМ Модификатор
модификатора РУ
Рис . 3. Влияние типа модификатора адгезии на прочность при растяжении образцов с косой нитью
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
1. Аверко-Антонович Ю.О., Омельченко Р.Я., Охотина НА, Эбич Ю.Р. Технология резиновых изделий: Учеб. пособие для вузов / Под ред. П.А. Кирпичникова. — Л. Химия, 1991. — 352 с. [Averko-Antonovich Yu.O., Omel'chenko R.Ya., Okhotina N.A., Ebich Yu.R. Tekhnologiya rezinovykh izdeliy [Technology of rubber products]. Leningrad, Khimiya Publ., 1991, 352 p. (In Russ.)].
2. Пичугин А.М. Материаловедческие аспекты создания шинных резин. М.: Машиностроение, 2008. — 383 с. [Pichu-gin A.M. Materialovedcheskiye aspekty sozdaniya shinnykh rezin [Material science aspects of creating tire rubber]. Moscow, Mashinostroyeniye Publ., 2008. — 383 p. (In Russ.)].
3. Шашок Ж.С., Перфильева СА., Прокопчук Н.Р. По-высители клейкости на основе нефтеполимерных смол в резиновых смесях // Труды БГТУ. Серия 2: Химические технологии, биотехнология, геоэкология. — 2019. — № 2(223). — С. 53-69. [Shashok Zh.S., Perfil'yeva S.A., Prokopchuk N.R. Povysiteli kleykosti na osnove neftepolimernykh smol v rezinovykh smesyakh [Tackifiers based on petroleum polymer resins in rubber compounds]. Trudy BGTU. Seriya 2: Khimicheskiye tekhnologii, biotekhnologiya, geoekologiya. — 2019, no. 2(223), pp. 53-69. (In Russ.)].
4. Дик Дж.С. (ред). Технология резины: Рецептуростро-ение и испытания. Пер. с англ. под ред. Шершнева В.А. — СПб.: Научные основы и технологии, 2010. — 620 с. [Dik Dzh.S. (red). Tekhnologiya reziny: Retsepturostroyeniye i ispytaniya [Rubber Technology: Formulation and Testing. Trans. from Eng. Ed. Shershnev V.A. St. Petersburg, Nauchnyye osnovy i tekhnologii Publ., 2010, 620 p. (In Russ.)].
5. Евдокимов А.О., Буканов А.М., Люсова Л.Р., Петроградский А.В. Влияние остаточных количеств эмульгатора в бутадиен-нитрильных каучуках на свойства эластомерных материалов // Тонкие химические технологии. — 2018. — Т. 13. — №5. — С. 58-66. [Yevdokimov A.O., Bukanov A.M., Lyusova L.R., Petrogradskiy A.V. Vliyaniye ostatochnykh kolichestv emul'gatora v butadiyen-nitril'nykh kauchukakh na svoystva elastomernykh materialov [Influence of residual amounts of emulsifier in nitrile butadiene rubbers on the properties of elastomer materials]. Tonkiye khimicheskiye tekhnologii. — 2018, vol. 13, no. 5, pp. 58-66. (In Russ.)].
6. Гамлицкий ЮА. Нелинейная упругость и усталостные характеристики резинокордных композитов: автореф. дис. канд.физ.-мат.наук. М., 2004. — 45 с. [Gamlitskiy Yu.A. Nelineynaya uprugost' i ustalostnyye kharakteristiki rezi-nokordnykh kompozitov [Nonlinear elasticity and fatigue characteristics of rubber-cord composites]. Abstract of Dis. Cand. Sci.(Phys. and Math.). Moscow, 2004, 45 p. (In Russ.)].
ТЕХНОЛОГИЯ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ информация об авторах/information about the authors
Боброва Инна Игоревна, аспирант кафедры химии и технологии переработки эластомеров им. Ф.Ф. Ко-шелева Института тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86).
E-mail: bobrovaini@yandex.ru
Котова Светлана Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры химии и технологии переработки эластомеров им. Ф.Ф. Кошелева Института тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86).
E-mail: s.v.kotova@mail.ru.
https://orcid.org/0000-0002-7076-4669
Люсова Людмила Ромуальдовна, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии переработки эластомеров им. Ф.Ф. Кошелева Института тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86).
E-mail: luslr@mail.ru
Забуга Николай Николаевич, инженер кафедры химии и технологии переработки эластомеров им. Ф.Ф. Ко-шелева Института тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» (119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86).
E-mail: junior_nic@mail.ru
Bobrova Inna I., postgraduate student, Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers, M.V. Lo-monosov Institute of Fine Chemical Technologies, MIREA - Russian Technological University (86, Vernadskogo Pr., Moscow 119571, Russia).
E-mail: bobrovaini@yandex.ru
Kotova Svetlana V., PhD, Docent, Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers, M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies, MIREA - Russian Technological University (86, Vernadskogo Pr., Moscow 119571, Russia).
E-mail: s.v.kotova@mail.ru.
https://orcid.org/0000-0002-7076-4669
Lyusova Lyudmila.R., Dr. Sci. (Tech.), Professor, Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers, M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies, Russian Technological University (86, Vernadskogo Pr., Moscow 119571, Russia).
E-mail: luslr@mail.ru
Zabuga Nikolay N., Engineer, Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers, M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies, MIREA - Russian Technological University (86, Vernadskogo Pr., Moscow 119571, Russia).
E-mail: junior_nic@mail.ru
VIII Всероссийская научно-техническая конференция «Роль фундаментальных исследований при реализации Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» 28.06.2023
НИЦ «Курчатовский институт» - ВИАМ проводит VIII Всероссийскую научно-техническую конференцию «Роль фундаментальных исследований при реализации Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года».
Мероприятие посвящено 91-й годовщине со дня основания федерального государственного унитарного предприятия «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» (НИЦ «Курчатовский институт» - ВИАМ).
Конференция состоится 28 июня 2023 г. в НИЦ «Курчатовский институт» - ВИАМ.
Вниманию участников будут предложены доклады ведущих ученых и специалистов НИЦ «Курчатовский институт» -ВИАМ, а также других предприятий и научных организаций отрасли по следующим тематическим направлениям:
• аддитивные технологии;
• полимерные и металлические композиционные материалы;
• легкие сплавы на основе алюминия, титана, магния;
• жаропрочные интерметаллидные материалы на основе титана и никеля;
• технологии сварки и пайки конструкционных материалов;
• методы неразрушающего контроля;
• испытания в области оценки свойств материалов и элементов конструкций;
• комплексные системы защиты материалов от коррозии, старения и биоповреждений и др.
Приглашаем ученых, специалистов, аспирантов и студентов принять участие в конференции и выступить с докладами о результатах научных исследований по разработке материалов и технологий нового поколения, проблемах, достижениях и перспективах в данных областях.
Информация по телефонам:
(499) 263-87-65 — Войтенко Наталья Владимировна;
(499) 263-86-05 — Путырский Станислав Владимирович;
(499) 263-85-41 — Кондратьева Анастасия Романовна.
E-mail: conf@viam.ru
