CC BY
114
Физическая химия
УДК 544.01 + 552.63
ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА ЧЕЛЯБИНСКОГО МЕТЕОРИТА
Ю.Н. Гойхенберг, Г.Г. Михайлов, Д.М. Галимов, Н.Т. Карева
Установлено присутствие в метеорите следующих шести основных фаз: трёх Fe - Ni твёрдых растворов с разной кристаллической решёткой и различной концентрацией никеля (камасита-a с концентрацией Ni от 3,5 до 5,5 ат. %, тэнита-у, содержащего от 38 до 43 ат. % Ni и упорядоченной Fe - Ni фазы с кубической решёткой), а также сульфидов железа Fe1-xSx, оливина Mg1,727Fe0,273SiO4 и алюмосиликатов Al2Si24O51. Обнаружены металлические частицы, состоящие из a- и у-твёрдых растворов, которые отделены друг от друга чёткой границей раздела. Внутри каждой из этих фаз большеугловые границы не выявляются. В отличие от a и у фаз, более твёрдые сульфиды представляют собой конгломераты зёрен с чётко выраженными большеугловыми границами.
Ключевые слова: метеорит, фазовый состав, кристаллическая решётка, металлические частицы, большеугловые границы, твёрдые растворы.
Введение
В базе данных по метеоритам Челябинский метеорит классифицируется как LL5: обыкновенный хондрит из группы LL, отличающийся низким содержанием железа и металлов и имеющий сравнительно крупные хондры [1]. В исследованиях, описанных в работах [2-5], изучен минеральный состав, минералогия зоны оплавления и состав хондр Челябинского метеорита.
В данной работе большее внимание было уделено фазам, содержащим железо, и изучена макро- и микроструктура, а также фазовый состав фрагментов метеорита различных размеров.
Материал и методика исследования
Все исследованные фрагменты метеорита имеют приблизительно один и тот же состав (см. таблицу). Химический состав определяли на шлифах с помощью энергодисперсионного спектрометра Oxford INCA X-max 80, установленного на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-7001F, а также химическим растворением прокаленного при 900 °С порошка фракцией менее 40 мкм с помощью оптико-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Perkin Elmer Optima-2100 DV. В таблице приведены усредненные значения по основным элементам, содержание которых превышает 0,1 масс. %. Содержание кислорода приведено по остатку.
Химический состав Челябинского метеорита
Способ определения Содержание элементов, масс. %
Fe Ni Mg Al Si S Ca Mn Cr Na O
Оптико- эмиссионный спектрометр 16,3- 17,3 0,61- 0,93 14,6- 15,2 0,97- 1,04 20,86- 21,12 не опре- деляли 1,27 -1,34 0,24 -0,25 0,32 -0,33 0,11 -0,13 не опре- деляли
Энергодиспер- сионный спектрометр 16,5 0,5 14,3 1,8 20,3 1,3 1,5 0,3 0,2 не опре- деляли 43,2
На исследуемых образцах размером 28*16*16 и 20*15*15 мм были изготовлены микрошлифы (рис. 1, а), которые изучали с помощью металлографического микроскопа Axio observer D1m как на нетравленных, так и на протравленных в различных реактивах шлифах, на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-7001F, а также на рентгеновском дифрактометре в излуче-
нии кобальтового анода. Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-4, снабженном аппаратно-программным комплексом для автоматического управления и регистрации результатов измерений, со шлифов и с порошка, который подвергался магнитной сепарации.
а) б)
Рис. 1. Общий вид двух шлифов фрагментов Челябинского метеорита (а) и микроструктура металлической
составляющей при х1000 (б)
Результаты исследования
Невооруженным глазом в плоскости шлифа видно, что внешняя «оболочка» образцов темнее внутренней части, при этом в той и другой области наблюдаются металлические блестки разных размеров, часто в виде строчечных выделений. Эта металлическая светлая составляющая наблюдается в виде капель или более крупных участков неправильной формы, в которых различаются системы параллельных полос практически одной ориентировки (рис. 1, б).
Результаты комплексных исследований, включающие рентгеноструктурный фазовый анализ в сочетании с анализом химического состава в микрообъемах отдельных структурных составляющих, свидетельствуют о присутствии в метеорите следующих основных фаз:
1) оливин (Mgi,727Fe0,273SiO4); 2) алюмосиликаты (Al2Si24O5i); 3) сульфид железа (Fe1-xSx), а также твердые Fe - Ni растворы с различной концентрацией никеля;
4) a-твердый раствор с ОЦК решеткой Im3m;
5) у-твердый раствор с ГЦК решеткой Fm3m;
6) Fe - Ni твердый раствор с кубической решеткой Р4132.
Дифрактограмма, снятая со шлифа метеорита, представлена на рис. 2.
Идентификацию фаз осуществляли с помощью программного обеспечения «Х-ray» путем сравнения экспериментальных рентгенограмм, перестроенных по программе на медное излучение, со стандартными штрих-рентгенограммами различных фаз базы данных международной картотеки PDF-2 [6].
Электронно-микроскопические исследования свидетельствуют о том, что в темной внешней оболочке толщиною от 300 до 800 мкм неметаллическая составляющая более плотная, чем во внутренней части образцов, а области, содержащие металл, наблюдаются в виде сетки тонких сплошных прослоек или в виде капель по границам неметаллических зерен, либо в виде крупных участков неправильной формы (рис. 3, а). На ещё меньшем по размерам фрагменте по сравнению с приведёнными на рис. 1, а, тёмная плотная неметаллическая составляющая распространяется по всему сечению шлифа, что, по-видимому, обусловлено его разогревом «насквозь» при прохождении через атмосферу, оплавлением некоторых фаз и возникновением ярко выраженной хондрит-ной структуры (рис. 3, б). В этом случае отсутствует сетка металлических фаз по границам неметаллических зерен, видны металлические участки неправильной формы разных размеров, а химический и фазовый состав аналогичен составу светлой внутренней части более крупных фрагментов.
Анализ фаз, содержащих железо, показывает, что они представляют собой твердые растворы никеля в железе или сульфиды железа. При этом в a-твердом растворе с ОЦК решеткой концентрация никеля колеблется от 3,5 до 5,5 ат. % (3,8-5,8 масс. %) и дополнительно может содержаться до 3 % кобальта. В у-твердом растворе с ГЦК решеткой никеля больше (от 38 до 43 ат. %).
Рис. 2. Дифрактограмма фрагмента метеорита в кобальтовом излучении
а) б)
Рис. 3. Микрофотография внешней оболочки и внутренней части крупного (а) и маленького (б) фрагментов метеорита: а - РЭМ, х95, б - РЭМ, х200
Существуют также зерна с промежуточной концентрацией никеля (14—26 ат. %), которые, по-видимому, представляют собой упорядоченную фазу с кубической решеткой Р4132. При этом составляющие с разной концентрацией никеля отделены друг от друга извилистой границей раздела (рис. 4, а), а в а- и у- фазах находятся неметаллические включения либо оливина или алюмосиликатов. Иногда выявляются системы параллельных пересекающихся «полос - балок» (рис. 4, б), что характеризует видманштеттову структуру метеоритов [7]. Кроме того, по границе а-твердого раствора встречается тонкая прослойка, состоящая из 76 % Fe + 17,5 % N + 6,5 % S (рис. 5, а).
Сера может входить в состав а- или у- твердых растворов, но чаще она образует изолированные сульфиды железа, располагающиеся отдельно или рядом с Fe - № твердыми растворами в виде конгломератов зерен (рис. 6). Следует отметить, что сульфиды присутствуют также и в виде отдельных капель без большеугловых границ (рис. 5, б). В то же время, железо никелевые твердые растворы только друг от друга отделены большеугловыми границами, а внутри каждой Fe -№ фазы зеренная структура не обнаруживается даже при травлении в сильных реактивах. Кроме того, в фрагментах наблюдаются скопления сульфидов, разделенные Fe - № фазой (рис. 7, а) или являющиеся её продолжением (рис. 7, б).
а) б)
Рис. 4. Изображения РЭМ границы раздела между а (слева) и у (справа) Fe - N твердыми растворами (а), содержащими включения оливина или алюмосиликатов и видманштеттовой структуры в металлической Fe - N фазе (б)
а) б)
Рис. 5. Изображения РЭМ а- твердого раствора с прослойкой по границе соединения состава 76 ат. % Fe + 17,5 ат. % N + 6,5 ат. % S (а) и капли сульфида Fe1-xSx в перекрестии (б)
Рис. 6. Микрофотография участка метеорита с изображением распределения элементов (№, Fe, S) в сульфиде и Fe - N твердом растворе (РЭМ)
а
б
Рис. 7. Поэлементное картирование двух участков метеорита, приведённых на электронных изображениях
В некоторых случаях видна Fe - № фаза, частично покрытая пленкой сульфида железа (рис. 8), что свидетельствует об имевшем место плавлении сульфида и последующей его кристаллизации на Fe - № подложке.
Заметим, что микротвердость Fe - № фаз, измеренная на цифровом микротвердомере FM-800, низкая (в пределах 160-195 НУ), в то время как сульфид железа значительно тверже (его среднее значение микротвердости составляет 370 НУ) и в процессе измерения при нагрузке
100 г из-за хрупкости он часто разрушается. Состав зерен сульфидов, в основном, соответствует формуле Fe1-xSx, но присутствуют и такие зёрна, которые дополнительно содержат другие элементы, а сама сера может входить в состав всех остальных обнаруженных в метеорите фаз. В оливин также, кроме основных элементов (Mg - Si - Fe - О), могут входить кальций, натрий, марганец, которые могут присутствовать и в алюмосиликатах.
Рис. 8. Серая плёнка сульфида на светлой а-фазе и распределение элементов на данном участке фрагмента
Внутри фрагментов метеорита встречаются металлические частицы, состоящие из Fe - № твердого раствора и сульфидов, которые окружены оксидами хрома с алюминием с одной стороны и оливином с другой (рис. 9). Наблюдаются также участки, где все присутствующие в образцах фазы контактируют и четко разделяются (рис. 7, б) Виден оливин, разделенный сульфидом и твердым раствором железа с никелем и небольшие участки алюмосиликатов.
Рис. 9. Микроструктура металлической частицы и карта распределения элементов в ней и вокруг неё
Заключение
Таким образом, изученные фрагменты Челябинского метеорита состоят из тёмной плотной внешней оболочки, что является следствием температурно-ударного воздействия, и более рыхлой светлой неметаллической составляющей внутри. При малых размерах фрагментов заметно температурно-ударное воздействие по всему сечению образцов.
Изучена структура и распределение основных элементов, содержание которых превышает
0,1 %, по фазам, идентифицированным по дифрактограммам, в различных участках фрагментов. Результаты комплексных исследований свидетельствуют о присутствии в метеорите следующих основных фаз: трёх Fe - Ni твердых растворов с разной кристаллической решёткой и различной концентрацией никеля (камасита-а с концентрацией Ni от 3,5 до 5,5 ат. %, тэнита-у, содержащего от 38 до 43 ат. % Ni и упорядоченной Fe - Ni фазы с кубической решёткой), а также сульфидов железа FeJ-xSx, оливина Mg1 727Fe0,273SiO4 и алюмосиликатов Al2Si24O5i. Фазы, содержащие примеси, присутствующие в незначительных количествах (Ti, V, P, Cu и т. д.), не идентифицировали, хотя на дифрактограмме ещё существуют интерференционные линии, не относящиеся к какой-либо из шести обнаруженных фаз.
Проведён анализ фаз, содержащих железо. Большой интерес представляют металлические частицы, состоящие из а- и у- твёрдых растворов, которые отделены друг от друга чёткой границей раздела. Внутри каждой из этих фаз зёренная структура и большеугловые границы не выявляются, а могут наблюдаться системы параллельных пересекающихся “полос - балок”, характеризующих видманштеттову структуру метеоритов. В отличие от а и у фаз более твёрдые сульфиды представляют собой конгломераты зёрен с чётко выраженными большеугловыми границами и часто контактирующие с Fe - Ni частицами.
Литература
1. «Chelyabinsk». Meteoritical Bulletin Database. The Meteoritical Society. -http://www.lpi .usra.edu/meteor/metbull .php.code=57165
2. Ученые УрФУ провели исследования метеорита «Чебаркуль». - Екатеринбург: УрФУ, 2013. - http://urfu.ru/home/press/news/article/uchenye-urfu-proveli-predvaritelnye-issledovanija-met/
3. Челябинский метеорит: минеральный состав: на рус. яз. - Новосибирск: ИГМ СО РАН, 2013. - Режим доступа: http://www.igm.nsc.ru/Menu/NewsDetails.aspx.newsid=45
4. Челябинский метеорит: состав хондр: на рус. яз. / В.В. Шарыгин, Н.С. Карманов, Т.Ю. Тимина и др. - Новосибирск: ИГМ СО РАН, 2013. - http://www.igm.nsc.ru/Menu/ NewsDetails. aspx.newsid=50
5. Челябинский метеорит: минералогия зоны оплавления: на рус. яз. / В.В. Шарыгин,
Н.С. Карманов, Т.Ю. Тимина и др. - Новосибирск: ИГМ СО РАН, 2013. -
http://www.igm.nsc.ru/Menu/NewsDetails.aspx.newsid=47
6. Порошковая дифракционная картотека (PDF-2) Объединённого комитета по порошковым дифракционным стандартам “International Centre For Diffraction Data” (ICPDS) // Swarthmore: Pennsylvania USA.
7. Кринов, Е.А. Метеориты / Е.А. Кринов // Большая Советская энциклопедия: в 30 т. Т. 16. - М.: Совет. энцикл., 1974. - C. 149-151.
Г ойхенберг Юрий Нафтулович - доктор технических наук, профессор кафедры физического металловедения и физики твердого тела, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г.Челябинск, пр.им. В.И.Ленина, 76. E-mail: main@physmet.susu.ac.ru
Михайлов Геннадий Георгиевич - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр.им. В.И.Ленина, 76. E-mail: vic@fizchim.susu.ac.ru
Галимов Дамир Муратович - заместитель директора Научно-образовательного центра «Нанотехнологии» по НИОКР, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г.Челябинск, пр.им. В.И.Ленина, 76. E-mail: galimovdm@ya.ru
Карева Надежда Титовна - кандидат технических наук, доцент кафедры физического металловедения и физики твердого тела, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г.Челябинск, пр.им. В.И.Ленина, 76. E-mail: main@physmet.susu.ac.ru
Bulletin of the South Ural State University
Series “Chemistry” _______________2013, vol. 5, no. 3, pp. 28-35
INVESTIGATION OF STRUCTURE AND PHASE COMPOSITION OF THE CHELYABINSK METEORITE
Yu.N. Goykhenberg, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, main@physmet.susu .ac.ru.
G.G. Mikhailov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, vic@fizchim.susu.ac.ru. D.M. Galimov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, galimovdm@ya.ru.
N.T. Kareva, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, main@physmet.susu.ac.ru.
Six principal phases are found in the meteorite: three Fe - Ni solid solutions with different crystal lattices and nickel concentrations (а-kamacite with 3.5-5.5 at. % Ni, y-taenite with 38-43 at. % Ni and ordered Fe - Ni phase with the cubic lattice), iron sulphides Fe1-xSx, olivine MgL727Fe0.273SiO4 and aluminum silicates Al2Si24O51. Metallic particles contain а and у solid solutions separated by distinct interfaces. High-angle boundaries within both phases are not revealed. Unlike а and у phases harder sulphides are present as aggregates of grains with well-defined high-angle boundaries.
Keywords: meteorite, phase composition, crystal lattice, metallic particles, high-angle boundaries, solid solutions.
References
1. «Chelyabinsk». Meteoritical Bulletin Database, The Meteoritical Society. Available at: http://www.lpi.usra.edu/meteor/metbull.php.code=57165
2. Uchenye UrFU proveli issledovaniya meteorita «Chebarkul'» [UrFU Scientists investigate meteorite «Chebarkul»]. Available at: http://urfu.ru/home/press/news/article/uchenye-urfu-proveli-predvaritelnye-issledovanija-met/
3. Chelyabinskiy meteorit: mineral'nyy sostav: na rus. yaz. [Chelyabinsk meteorite: mineral composition: in Russian language]. Available at: http://www.igm.nsc.ru/Menu/NewsDetails.aspx.newsid=45
4. Sharygin V.V., Karmanov N.S., Timina T.Yu., Tomilenko A.A., Podgornyh N.M. Chelyabinskiy meteorit: sostav hondr: na rus. yaz. [Chelyabinsk meteorite: composition of chondrules: in Russian language]. Available at: http://www.igm.nsc.ru/Menu/NewsDetails.aspx.newsid=50
5. Sharygin V.V., Karmanov N.S., Timina T.Yu., Tomilenko A.A., Podgornyh N.M., Smirnov S.Z.
Chelyabinskiy meteorit: mineralogiya zony oplavleniya: na rus. yaz. [Chelyabinsk meteorite: melt area mineralogy: in Russian language]. Available at: http://www.igm.nsc.ru/Menu/ NewsDe-
tails.aspx.newsid=47
6. Powder Diffraction File Database «PDF-2», International Centre For Diffraction Data (ICPDS) //Swarthmore: Pennsylvania, USA. Available to purchase at http://www.icdd.com/products/pdf2.htm
7. Krinov E.A. Meteority. Bol'shaya Sovetskaya entsiklopediya: in 30 t. T.16 [Meteorites. Big Soviet encytslopedia, v.16] Moscow: Sovet. entsikl., 1974, pp. 149-151.
Поступила в редакцию 14 июня 2013 г.
