CC BY
24
УДК 541.1
О. В. Кибальникова
Исследование межмолекулярных взаимодействий и реакции изомеризации газообразного ацетилацетона
Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А., кафедра экологии 510054, г. Саратов, ул. Политехническая 77; е-mail: okib@inbox.ru
О. V. Kibalnikova
Investigation of intermolecular interactions and reaction isomerisation of gas acetylaceton
The Saratov State Technical University name Gagarin Yu. A. 77, Polytechnic Str, 410054, Saratov, Russia; e-mail: okib@inbox.ru
Представлены результаты исследования и разделения двух таутомеров газообразного ацетилацетона методом газовой хроматографии. Используемый нанокомпозиционный сорбент представляет собой электрохимически активную гетерограницу «протонный проводник— гидрируемый металл». Проведено исследование межмолекулярного взаимодействия обоих таутомеров с сорбентом. При исследовании реакции изомеризации в переходном состоянии использован метод пересекающихся парабол (МПП). Рассмотрена схема протекания каталитической реакции разделения таутомеров по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда.
Ключевые слова: атом-атомная потенциальная функция (ААП); атомная поляризуемость; ацетилацетон; изомер; магнитная восприимчивость атома; метод пересекающихся парабол; сорбент.
In the article we adduced results of research and division of two tautomer gaseous acetylaceton by the method of gas chromatography. The used nanocomposite sorbent represents electrochemical active heteroborder «the proton conductor — hydrogenated metal». Research of intermolecular interaction of both tautomer with a sorbent is carried out. At research of reaction of isomerization in a transition state is used the method crossed parabolas (MCP). The scheme of catalytic reaction of division of tautomer on Lengmyura-Hinshelvud's mechanism is considered.
Key words: atom-atoms potential function (AAP); atom polarization; acetilaceton; isomer; atom magnetic grasp; the method crossed parabolas (MCP); sorbent.
Газоадсорбционную хроматографию (ГАХ) широко используют для изучения процессов адсорбции и межмолекулярных взаимодействий 1. Для описания взаимодействия между разнообразными типами частиц применяется много различных потенциальных функций. Потенциалы межионного взаимодействия могут рассчитываться на основе квантово-хими-ческих представлений в рамках модели электронного газа или с помощью полуэмпирических квантово-химических уравнений. Целью работы явилось исследование межмолекулярных взаимодействий сорбции и реакции изомеризации газообразного ацетилацетона.
Дата поступления 14.05.13
Экспериментальная часть
Эксперименты проводили на газовом хроматографе «Кристалл-2000М» с пламенно-ионизационным детектором. Исследовалась колонка длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм. На внутреннюю часть капиллярной колонки нанесена неподвижная фаза — 10% нит-рилотрипропанамин на цветохроме (фракция 0.14—0.25 мм). Газоносители водород и воздух. Высокий уровень компьютеризации процесса анализа обеспечивает программа «Хро-матек аналитик». Данная программа — базовый вариант универсальной по назначению и гибкой по структуре компьютерной программы, с помощью которой можно решать практически все основные задачи аналитиков и экологов промышленных предприятий. В качестве сорбата исследовали ацетилацетон. Режим
разделения изомеров: Тд — 150 оС; Тисп — 80 оС; Ткол.— 85 оС. Время удерживания изомеров: ^—0.43 с; 12—1.46 с.
Для расчета параметров атом-атомной потенциальной 2 функции (ААП) межмолекулярного взаимодействия атомов сорбата с атомами ТПЭ (твердополимерного электролита) выбран потенциал в форме модели Леннард—Джонса:
р = -Сг "б + Вг1
-12
Параметр С рассчитывался согласно фор-
муле:
С = -6тес2
Х\ Хг
Значения атомных поляризуемостей а рассчитаны на основании формулы (3):
(1)
(2)
а = •
3Щ» 4пЫл
а0 = 3-176У, = 7.02-10-25
а,, = ■
4 - 3.14 - 6-1023
3-1.1 4 - 3.14 - 6-1023
= 4.38-10-
(6)
С = -6-9.1-10-31 -9-10-16 -
7.78-10-25 - 4.38-10-25 6
---— = -75 -10-79 дж - м
4.38-10-25 7.02-10-25 (7)
2.25 -10-9 0.95 -10-13
где х — магнитная восприимчивость атомов кислорода рассчитывалась согласно (3).
х =
П - Рт -Ма
3кТ
3.14 - 4(9.27-10-24)21.3-1019
107 - 3 - 358-1.38-10
-23
= 0.95-10-
(3)
X — диамагнитная восприимчивость атомов водорода рассчитывалась согласно (4).
С = -4.5 -10
-54
джм
моль
(8)
С - г~6 =-75 -10-79 (1.6 -10-10)-6 =
(9)
= -4.47 -10-19 Дж К)
Параметр сил отталкивания В рассчиты-
вался:
В =1 Сг,
(10)
Хт =-е -Г2П=2.25- 10-9 (4) 2т
где г — радиус орбиты; т —масса электрона; п — концентрация атомов; цо — магнитная постоянная.
N =
сг-т ц 2г
2,9-9,11-10
31
2.56 -10-38- 0.79 -10-11
= 1.31-1019 м
(5)
г0 — равновесное расстояние, значение которого близко к сумме вандер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов.
г0 + Гн = 0.066нм + 0.03нм = 0.093нм (11)
В = - — 75- 10-79 (0.093- 10-9)6 = 2
= 2.4-10-146 Дж- м1 -6-1023 =
12 (12)
___ / 1'Ш' • 71
= 14.4 -10-
Дж м1
моль
где а — ионная проводимость, рассчитанная согласно хроматограмме;
^ — заряд электрона; т — масса электрона; £ — время релаксации.
Полученная атом-атомная потенциальная функция межмолекулярного взаимодействия атомов сорбата (изомеры ацетилацетона) с атомами абсорбента дается выражением:
р = -4.47-10-54г-6 -14.4- 10-123г~12
6
2
Таблица 1
Параметры метода пересекающихся парабол газообразного ацетилацетона, сорбирующегося на композите (а=0.26)
Режим AHe, Дж/моль Ее, Дж/моль кг1'2-моль/с ЬГе (дж/моль)1'2 Ге , м
Тд-150 оС Тисп.—80 С ТКОЛ.—85 С -48.54 -2.19103 Ьр5.43 -1011 bf=2.1 -1012 2.77 - 103 1.3 -10-9
Реакция изомеризации 3 описывается в рамках МПП следующими параметрами: энтальпией ( АНе ), энергией активации (Ее), коэффициентами Ь и Ь{ (2Ь2 - силовая постоянная рвущейся связи, 2Ь2 - образующейся связи) и суммарным удлинением (ге) связей в переходном состоянии. Энтальпия реакции ( АНе ) включает в себя разницу энергий нулевых колебаний реагирующих связей:
АЯН = Д -Д + 0.5ИМа(у,-V,),
где Di и Df — энергии диссоциации рвущейся и образующейся связей;
к - постоянная Планка;
N А - число Авогадро;
VI и VI - частоты валентных колебаний атакуемой и образующейся связей соответственно.
Энергия активации (Ее) также включает в себя энергию нулевого колебания рвущейся связи и связана с аррениусовской энергией активации Еа соотношением:
bre = а(EH -AHн У2 + EH1П ;
1/2 • а =
b = nvx (2ц) •
где /л - приведенная масса атомов.
Значения параметров, относящихся к рассматриваемым в настоящей работе реакциям, приведены в табл. 1. Длина водородной связи
о
между изомерами составляет 0.32 А . Согласно исследованиям 4 можно предположить, что разделение изомеров протекает по механизму Лэнгмюра—Хиншельвуда: реакция протекает между двумя адсорбированными веществами на соседних центрах по схеме:
А г) + $ О (А...э)адс, В г) + $ о (в...*)адс (14)
(A...s)adc + (B...s)adc ^ (P...s)
' адс
(Р'"S~S)адс « Р + Р2 + S
(15)
(16)
Ен = Еа + 0.5(hNAvi - RT) .
Скорость реакции определяется формулой:
Каждый класс радикальных реакций в
b
МПП описывается параметрами а b
f
и bre.
Параметр bre связан с энтальпией реакции ( АНе ) и энергией активации соотношением:
r = kdßB
(12)
т. е. молекулы А и В реагируют между собой в адсорбированном состоянии.
Литература
1. Беккер Ю. Хроматография. Инструментальная аналитика: методы хроматографии и капиллярного электрофореза.— Изд-во «Техносфера».— 2009.- 472 с.
2. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия адсорбции и хроматографии.- М.: Высш. шк., 1986.- 360 с.
3. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г.//Усп. хим.-2004.- Т.73, №11.- 1181 с.
4. Физическая химия / Под ред. К. С. Краснова.- М.: Высш. шк., 2001.- 319 с.
References
1. Bekker Ju. Hromatografija. Instrumental'naja analitika: metody hromatografii i kapilljarnogo jelektroforeza.— Izd-vo «Tehnosfera».— 2009.— 472 s.
2. Kiselev A. V. Mezhmolekuljarnye vzaimodejstvija adsorbcii i hromatografii.— M.: Vyssh. shk., 1986.- 360 s.
3. Denisov E. T., Denisova T. G.//Usp. him.-2004.- T.73, №11.- 1181 s.
4. Fizicheskaja himija / Pod red. K. S. Krasnova.-M.: Vyssh. shk., 2001.- 319 s.
