CC BY
17
УДК 535.343.9
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО ДИХРОИЗМА В АЗОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ
К. Л. Шухина, А. И. Фишман, С. С. Харинцев, А. И. Скворцов
Фотоиндуцированный дихроизм (ФД) в азосодержащих полимерах может возникать вследствие ориентации хромофоров и/или накопления цисизомеров. Методом УФ-видимой спектроскопии исследован механизм возникновения ФД азохромофоров DO3 (DisperseOrange 3), допированных в полиметилметакрилат (ПММА), при изменении температуры от -20 до +120 °С. Показано, что основным механизмом возникновения ФД при T < 0 ° С является накопление цисизомеров, а при T > 60 ° С -фотоориентация трансизомеров.
Ключевые слова: хромофор, фотоиндуцированный дихроизм, изомеризация, фотоориентация.
Введение. При освещении резонансным поляризованным излучением хромофор поглощает квант света с вероятностью ~cos2 в, где в - угол между направлением поляризации поля и дипольным моментом оптического перехода ^ в молекуле (рис. 1) [1, 2].
Рис. 1: Фотоселекция хромофоров в линейно-поляризованном поле.
Институт физики Казанского Федерального Университета, 420008 Россия, Казань, ул. Кремлевская, 16а; e-mail: nefedieva-ksu@mail.ru.
В результате поглощения хромофор переходит из транс- в цисконформацию. Дальнейшее поведение молекул в зависимости от температуры может быть различным:
(i) Если обратный цис-транс переход возможен, то вследствие многократных циклов трансцистрансизомеризации молекула переориентируется в направлении, перпендикулярном поляризации поля накачки (фотоориентация) [3-5].
(ii) Если же энергии для цистранс перехода недостаточно, то хромофоры накапливаются в цисформе [2].
Оба эффекта приводят к возникновению оптической анизотропии. Анизотропные среды широко применяются в фотонике и оптоэлектронике [6-8]. Понимание фотоин-дуцированных процессов, происходящих в азосодержащих полимерах, является важной задачей. Целью работы является исследование механизмов возникновения фотоиндуци-рованного дихроизма в полимерах, допированных хромофорами, в широком интервале температур.
Экспериментальная часть. Для исследования фотоиндуцированного дихроизма использовались плёнки полиметилметакрилата (ПММА), допированные хромофорами 4-амино-4'-нитроазобензол (DO3 - рис. 2).
Пленки создавались из 10% раствора ПММА в ацетоне с добавлением ~3% хромофора. Раствор наносился на подложку KBr, и пленки отжигались при температуре 120 °С (Tg(ПММА) = 110 °С) и давлении 300 мбар не менее 1 часа. Толщины полученных пленок составляли 30-50 мкм.
Спектры поглощения в УФ и видимом диапазонах регистрировались на спектрофотометре Lamda 35 (PerkinElmer, США).
Для варьирования температуры образца в диапазоне от -20 до +120 °С использовалась температурная ячейка Specac, управляемая контроллером West 6100+. Точность определения и поддержания температуры 1 °С.
Обсуждение результатов и выводы. Для получения информации о механизме образования фотоиндуцированного дихроизма проанализированы спектры поглощения в УФ и видимом диапазоне длин волн. Пленки DO3:ПММА освещались линейно-поляризованным излучением (Л = 532 нм, I = 20 мВт/см2) в течение 30 минут при температуре Тосв (рис. 3). Затем образец охлаждался до -20 °С (Трег), возбуждающее излучение выключалось, и регистрировался спектр. Далее образец нагревался на 510 градусов до температуры Ti и отжигался при этой температуре в течение времени т = 5 минут для частичной релаксации фотоиндуцированного дихроизма. Затем образец вновь охлаждался до Трег, и регистрировался спектр. Далее цикл отжига повто-
Рис. 2: Структура Б03 и спектр поглощения Б03:ПММА.
рялся при более высоких температурах Т2, Т3..., пока спектр не переставал изменяться. Спектры поглощения образцов до облучения и после окончательной релаксации фо-тоиндуцированных изменений совпадали, что свидетельствовало об отсутствии фотодеструкции.
Рис. 3: Температурно-временной протокол эксперимента.
На рис. 4 показаны временные изменения спектров поглощения пленок, облученных при температурах Тосв = 0 0С (а) и 60 0С (б).
Анализ семейства спектров поглощения, полученных после облучения при Тосв = 0 0С, показывает наличие изобестических точек на длинах волн Л = 380 нм, 295 нм и 265 нм. Это свидетельствует о существовании в системе двух компонент, транс- и ци-сизомеров, соотношение которых меняется со временем. Анализ изменений оптической плотности в изобестической точке и на длине волны 520 нм (где поглощение цисизоме-ров предполагается пренебрежимо малым) позволил оценить концентрацию цисизоме-ров. Она составила 20-25% после освещения при температуре 0 0С.
300 400 500 600 300 400 500 600
Длина волны, нм Длина волны, нм
Рис. 4: Спектры поглощения БС3:ПММА в УФ-видимом диапазоне после освещения при Тосв = 0 0 С (а) и Тосв = 60 0 С (б). Стрелки указывают направления изменений спектров со временем (с увеличением числа циклов отжига).
Наличие изобестических точек указывает на то, что при Тосв — 0 0С ориентации хромофоров не происходит. В противном случае часть хромофоров ориентировалась бы вдоль луча спектрометра и не вносила бы вклад в спектр поглощения. В этом случае возникало бы изменение концентрации поглощающих молекул, и изобестическая точка не наблюдалась. Таким образом, фотоиндуцированные изменения в плёнке, возникающие после освещения при Тосв = 0 0С, связаны, в основном, с трансцисизомеризацией и накоплением хромофоров в цисконформации.
Изменения со временем (с увеличением числа циклов отжига) спектров поглощения пленки, освещенной при температуре Тосв = 60 0С, имеют иной характер (рис. 4(б)): в семействе этих спектров отсутствуют изобестические точки. Аналогичные семейства наблюдались и при более высоких температурах освещения образца. Такое поведение спектров поглощения может быть связано с тем, что при температурах освещения пленки ^60 0 Си выше тепловой энергии достаточно для цистрансконформационных перехо-
дов. Это приводит, во-первых, к уменьшению концентрации цисизомеров, а, во-вторых, к появлению заметной доли хромофоров, ориентированных вдоль луча спектрометра. Таким образом, при температуре выше 60 0С основной механизм возникновения фо-тоиндуцированного дихроизма связан с многократными транс-цис-транс переходами, приводящими к фотоориентации хромофоров.
зЗаключение. Скорость термических цистранспереходов определяет механизм возникновения фотоиндуцированного дихроизма при различных температурах образца. В зависимости от температуры образца во время облучения доминирующий механизм образования фотоиндуцированного дихроизма в системе ВО3:ПММА меняется. При температурах выше 60 0С дихроизм возникает благодаря трансцисфотоизомеризации и тепловой цистрансизомеризации. При температурах ниже 0 0С дихроизм связан с выжиганием трансизомеров, ориентированных параллельно поляризации возбуждающего поля, и увеличением концентрации цисизомеров. В температурном интервале от 0 до 60 0С оба механизма приводят к возникновению фотоиндуцированного дихроизма.
Исследования выполнены на оборудовании ФЦКП ФХИКФУ.
ЛИТЕРАТУРА
[1] М. Я. Мельников, Экспериментальные методы химии высоких энергий (М., изд-во МГУ, 2009).
[2] K. Tawa, K. Kamada, T. Sakaguchi, K. Ohta, Appl. Spectr. 52(12), 1536 (1998).
[3] A. Natansohn, P. Rochon, Chem. Rev. 1026, 4139 (2002).
[4] Z. Sekkat, W. Knoll, Photoreactive Organic Thin Films (Academic Press, Amsterdam, 2002).
[5] A. D. Kiselev, J. Phys.: Condens. Matter. 14, 13417 (2002).
[6] T. Ikeda, O. Osamu, Science 268(5219), 1873 (1995).
[7] E. Kim, G. M. Whitesides, L. K. Lee, et al., Adv. Mater. 8(139), 139 (1996).
[8] M. Maeda, H. Ishitobi, Z. Sekkat, S. Kawata, Appl. Phys. Lett. 85(3), 351 (2004).
По материалам XV Всероссийского молодежного Самарского конкурса-конференции научных работ по оптике и лазерной физике
Поступила в редакцию 29 января 2018 г.
