CC BY
34
УДК 535 (075)
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ЛАТУНИ ПРИ ТЕРМОЦИКЛИРОВАНИИ ЛАЗЕРНЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ
© 2012 С.П. Мурзин
Самарский государственный аэрокосмический университет им. академика С.П. Королева (национальный исследовательский университет)
Поступила в редакцию 25.04.2012
Выполнено исследование механизмов формирования нанопористой структуры в многокомпонентной латуни при термоциклировании лазерным воздействием. При лазерном воздействии на образцы из сплава системы Си-7п-Л1-Ре толщиной 0,05 мм в центральной части зоны термического влияния формируются поры канального типа, ширина которых составляет -80...100 нм. Причиной образования наноразмерных пор являются внутренние напряжения, возникающие в материале вследствие циклического нагрева и охлаждения с высокими скоростями.
Ключевые слова: формирование, структура нанопористая, материал металлический, воздействие лазерное, термоциклирование.
ВВЕДЕНИЕ
Нанопористые материалы с высокой эффективностью применяются в таких развивающихся отраслях, как биотехнология, водородная и углеводородная энергетика, химическая, нефтехимическая, пищевая, фармацевтическая промышленность, а также при решении ряда важнейших вопросов, связанных с подготовкой и очисткой питьевой воды [1-3]. Улучшенные физико-механические и технологические свойства металлических нанопористых материалов определяют их преимущества перед используемыми в настоящее время полимерными и керамическими. Применяемые методы изготовления нано-пористых металлических материалов, к которым относят электрохимическое селективное выщелачивание, селективное анодное травление, селективное растворение, компактирование порошков и пленочные технологии [4-7], имеют значительные технологические ограничения по стабильности размеров пор, а изготавливаемые изделия характеризуются пониженными механическими свойствами и относительно высокой стоимостью. В связи с этим значительный научный и практический интерес представляют вопросы создания новых методов формирования нанопо-ристых структур металлических материалов.
Целью данной работы является исследование механизмов формирования нанопористой структуры в многокомпонентной латуни циклическим упруго-пластическим деформированием при лазерном воздействии.
Мурзин Сергей Петрович, доктор технических наук, профессор кафедры автоматических систем энергетических установок. E-mail: murzin@ssau.ru.
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ЛАТУНИ
Прогрессивным направлением создания на поверхности металлических материалов нанопористых слоев является применение лазерного воздействия с высокой частотой следования импульсов. Так, в работах [8-12] определены условия формирования лазерным воздействием нанопористых структур в металлическом материале - двухкомпонентном сплаве латунь Л62. Установлено, что после лазерного воздействия в приповерхностном слое материала происходит образование нанопор, как одиночных, так и образующих разветвленные каналы, достаточно равномерно распределенных по площади. Такая структура формируется за счет образования вакансий и их коагуляции в результате сублимации цинка с поверхности материала, создания градиента концентраций и диффузии материала с относительно высокой упругостью паров к поверхности. Для целенаправленно изменения распределения плотности мощности воздействующего лазерного излучения используются элементы дифракционной компьютерной оптики -фокусаторы излучения [13-16].
В качестве исследуемого материала выбран сплав системы Си-2п-Л1-Ре - многокомпонентная алюминиевожелезистая латунь с содержанием меди 58.61 %, цинка 34,7.40,4 %, алюминия и железа по 0,75.1,5 %. Предварительно шлифованные образцы из латуни толщиной 0,05 мм размещались на подложке из металлического материала. Воздействие на образцы из сплава системы Си-2п-Л1-Ре осуществлялось с исполь-
зованием газового С02-лазера ROFIN DC 010, выходная мощность которого в импульсно-пе-риодическом режиме генерации выбиралась в диапазоне 50...300 Вт при частоте следования импульсов 3.5 Гц, диаметр пучка с гауссовским распределением интенсивности составлял 20 мм.
Циклическое упруго-пластическое деформирование при лазерном воздействии также является методом формирования нанопористых структур металлических материалов [17]. В этом случае образование наноразмерных полостей между структурными элементами двухфазных и многофазных сплавов проводится путем приложения тепловой энергии к локальным участкам поверхности. Причиной возникновения нано-размерных пор и (или) каналов в этом случае являются внутренние напряжения, возникающие вследствие зонального высокоэнергетического воздействия, сопровождающегося значительным разогревом металла в сочетании со структурными превращениями. Возникающие при этом циклические упруго-пластические деформации протекают в определенном интервале температур и приводят к образованию нано-пористых структур.
При циклическом нагреве и охлаждении с высокими скоростями процессы диффузии и фазовых превращений в металлических материалах развиваются в существенно неравновесных условиях, ответственных за формирование напряженного состояния. Растворимость отдельных компонентов при нагреве значительно изменяется (как правило, повышается). Поэтому при нагреве происходит диффузия компонентов в зоны с повышенной температурой из прилега-
ющих областей. Обратная диффузия компонентов при высоких скоростях охлаждения происходить не успевает, образуется зоны пересыщенного твердого раствора. В результате возникают дефекты кристаллической решетки, появляются области со значительными нерелаксирующи-ми внутренними напряжениями. Если величина внутренних напряжений превышает предел текучести, то образуются локальные деформации. При превышении предела прочности - зарождаются несплошности. В зависимости от распределения компонентов сплава в зоне термического влияния происходит чередование участков с преобладанием растягивающих или сжимающих напряжений, что приводит к образованию наноразмерных полостей. В многокомпонентных сплавах термоциклирование сопряжено с перераспределением компонентов между фазами, формированием метастабильных и стабильных состояний. Фазовые превращения в твердом состоянии интенсифицируют процесс формирования нанопористых структур.
Определены режимы лазерной импульсно-периодической обработки с термоциклировани-ем при которой в центре зоны термического влияния в исследуемом материале образуется имеющий форму круга и четкую границу участок диаметром более 4 мм, характеризующийся гоф-рообразным рельефом (рис. 1. а). При этом обратная сторона образцов имеет более сглаженный рельеф поверхности (рис. 1 б). Периферийная область зоны термического влияния характеризуется наличием складок, ориентированных в радиальном направлении. Наличие складок является признаком увеличения объе-
Рис. 1. Поверхность образца после лазерного воздействия с термоциклированием (а); обратная сторона образца, характеризующаяся более сглаженным рельефом (б)
ма локального участка многокомпонентной алю-миниевожелезистой латуни в зоне наибольших перепадов температур.
Проведены исследования образцов из сплава системы Cu-Zn-Al-Fe методом растровой электронной микроскопии. Для проведения исследований применялся аналитический растровый электронный микроскоп VEGA\\ SB, Tescan с системой электронно-зондового энергодисперсионного микроанализа INCA Energy SEM компании Oxford Instruments. Диапазон ускоряющего напряжения 0,2...30 кВ; источник электронов -вольфрамовый катод с термоэлектронной эмиссией; ток пучка электронов 1 пА...2 мкА; разрешение в режиме высокого вакуума (SE) 3,0 нм при 30 кВ; рабочий вакуум - режим высокого вакуума < 1 x 10-2 Па; четырехлинзовая электронная оптика Wide Field Optics, обеспечивающая различные режимы работы и отображения; увеличение непрерывное от 6х до 1 000 000х (для обеспечения максимального увеличения применяются специальные методики); скорость сканирования 160.10 мс на пиксель, регулируется ступенчато или непрерывно.
Установлено, что в результате импульсно-периодического лазерного воздействия с термо-циклированием на сплав системы Cu-Zn-Al-Fe - многокомпонентную алюминиевожелезистую латунь толщиной 0,05 мм в удаленной области обработки, находящейся на расстоянии 1.1,5 мм от центра зоны термического влияния, формируется дендритная структура а -твердого ра-
створа. Полученное с помощью аналитического растрового электронного микроскопа VEGA\\ SB, Те8еап изображение поверхности этой области представлено на рис. 2. В центральной части зоны термического влияния на поверхности материала наблюдается выделения глобулярной формы фазы с более высокой температурой фа-
SEM HV: 30 00 kV Dale(mMty): 04/02/11 Hi'......i I VEGAW TESCAN
View field: 21 E.7 fjrn Det SE 50 |jm
SEM MAG. 1.00 kx Performance in nsrrospace
Рис. 3. Выделения фазы, обогащенной Ре, в центральной части зоны термического влияния на поверхности металлического материала; увелич.х1000
Рис. 2. Дендритная структура а -твердого раствора, образующаяся в образцах на расстоянии 1.1,5 мм от центра зоны термического влияния; увелич.х800
Рис. 4. Морфология поверхности центральной части зоны термического влияния сплава системы Си-2п-А1-Ре с наноразмерными порами канального типа; увелич. х6000
зового перехода, обогащенной Fe. Структура материала в этой области, представленная на рис. 3 и 4, содержит поры канального типа, ширина которых составляет ~80...100 нм.
Данная запатентованная технология [17, 18] перспективна для производства катализаторов и ультрафильтрационных мембран.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Циклическое упруго-пластическое деформирование при лазерном воздействии является перспективным методом формирования нанопорис-тых структур металлических материалов. При циклическом нагреве и охлаждении с высокими скоростями процессы фазовых превращений и диффузии в металлических материалах развиваются в неравновесных условиях. В результате возникают дефекты кристаллической решетки, появляются области со значительными нерелак-сирующими внутренними напряжениями. В зоне термического влияния происходит чередование участков с преобладанием растягивающих или сжимающих напряжений, что приводит к образованию наноразмерных полостей. В многокомпонентных сплавах фазовые превращения в твердом состоянии интенсифицируют процесс формирования нанопористых структур.
Определены режимы лазерной импульсно-периодической обработки с термоциклировани-ем, обеспечивающие формирование нанопорис-той структуры многокомпонентной алюминиево-железистой латуни. В центральной части зоны термического влияния формируются поры канального типа, ширина которых составляет -80...100 нм. Причиной образования наноразмер-ных пор являются внутренние напряжения, возникающие в материале вследствие циклического нагрева и охлаждения с высокими скоростями.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 -2013 годы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Advances in Nanoporous Materials, Vol. 1 [Ed. S. Ernst], London, UK: Elsevier Science, 2009. 336 p.
2. Nanoscale Technology Applied to Biological Systems [Ed. R.S. Greco, R.L. Smith, F.B. Prinz], Boca Raton, US: CRC Press, 2004. 512 p.
3. Baker R. W. Membrane Technology and Applications [2nd edition], Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd.,
2004. 552 p.
4. Nanoporous Metals by Alloy Corrosion: Formation and Mechanical Properties / J. Weissmbller, R.C. Newman, H.-J. Jin, A.M. Hodge, J.W. Kysar // MRS Bulletin. 2009, Vol. 34, pp. 577-586.
5. Materials Science of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Catalysts / J. Erlebacher // Solid State Physics. 2009. Vol. 61, pp. 77-141.
6. Formation of Nanoporous Nickel by Selective Anodic Etching of the Nobler Copper Component from Electrodeposited Nickel-Copper Alloys / J.-K.Chang, S.-H. Hsu, I-W. Sun, W.-T. Tsai // Journal of Physical Chemistry C. 2008. Vol. 112, № 5, pp. 1371-1376.
7. Structuring of nanoporous nickel-based superalloy membranes via laser etching / O. Nath, A. Stephen, J. Roster, F.Vollertsen // Journal of Materials Processing Technology. 2009. Vol. 209, No. 10. pp. 4739-4743.
8. Synthesis of nanoporous structures in metallic materials under laser action / N.L. Kazanskiy, S.P. Murzin, Ye.L. Osetrov, V.I. Tregub // Optics and Lasers in Engineering. 2011. Vol. 49, No. 11, pp. 1264-1267.
9. Лазерное наноструктурирование металлических материалов с применением подвижных фокусаторов излучения / С.П. Мурзин, В.И. Трегуб, А.В. Меженин, ЕЛ. Осетров // Компьютерная оптика. 2008. Т. 32, № 4. С. 353-356.
10. Создание нанопористых металлических материалов с применением лазерного воздействия / С.П. Мурзин, Е.Л. Осетров, Н.В. Трегуб, А.М. Никифоров // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2009. Т. 11. № 5. С. 102-105.
11. Повышение равномерности глубины зоны образования нанопористых структур при формировании лазерного воздействия фокусатором излучения / С.П. Мурзин, Е.Л. Осетров, Н.В. Трегуб, С.А. Малое // Компьютерная оптика. 2010. Т. 34. № 2. С.219-224.
12. Оптическая система для проведения селективной лазерной сублимации компонентов металлических сплавов / НЛ. Казанский, С.П. Мурзин, В.И. Трегуб // Компьютерная оптика. 2010. Т. 34, № 4. С. 481-486.
13. Doskolovich L.L., Kazanskiy N.L., Soifer V.A. DOE for Focusing the Laser Light. In Methods for Computer Design of Diffractive Optical Elements [Eds. V.A. Soifer] New York, US: Wiley Interscience Publication. John Wiley & Sons Inc, 2002. pp. 347-443.
14. Focusators for Laser-Branding / L.L. Doskolovich, N.L. Kazanskiy, S.I. Kharitonov, G.V. Usplenjev // Optics and Lasers in Engineering. 1991. Vol. 15, No. 5, pp. 311-322.
15. A method of designing diffractive optical elements focusing into plane areas / L.L. Doskolovich, N.L. Kazanskiy, S.I. Kharitonov, V.A. Soifer // Journal of Modern Optics. 1996. Vol. 43, No. 7, pp. 1423-1433.
16. Исследование оптических систем управления передачей высоких энергий / Л.Л. Досколович, НЛ. Казанский, В.И. Мордасов, С.П. Мурзин, С.И. Харитонов // Компьютерная оптика. 2002. № 23. С. 40-43.
17. Пат. 2379229 РФ, МПК8В82В 3/00 (2006.01), C22F1/00 (2006.01). Способ наноструктурирования двухфазных имногофазных сплавов / Мурзин С.П., Трегуб В.И., Меженин А.В., Осетров Е.Л., Никифоров
А.М., ТрегубН.В. №2008125802/02; заявл. 24.06.2008; опубл. 20.01.2010 Бюл. № 2. 6с. 18. Формирование нанопористых структур металлических материалов циклическим упруго-пластическим
деформированием при лазерном воздействии / С.П. Мурзин, В И. Трегуб, Е.Л. Осетров, А.М. Никифоров // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2010. Т.12. № 4. С. 182-185.
RESEARCH OF NANOPOROUS STRUCTURE FORMATION MECHANISMS IN MULTICOMPONENT BRASS AT A THERMOCYCLING BY LASER INFLUENCE
©2012 S.P. Murzin
Samara State Aerospace University named after Academician S.P. Korolyov (National Research University)
We completed research of nanoporous structure formation mechanisms in multicomponent brass at a thermocycling by laser influence. Channel-type pores with a diameter of about 80-100 nm are formed in the central part of the heat-affected zone on laser influence on samples with 0.05 mm of thickness of the alloy system Cu-Zn-Al-Fe. Internal stress is the cause of nanopore composition that appears in the material as a result of cyclic heating and cooling at high rates.
Keywords: formation, nanoporous structure, metallic material, laser influence, thermocycling.
Sergey Murzin, Doctor of Technical Sciences, Professor at the Power Plant Automatic Systems Department. E-mail: murzin@ssau.ru.
