CC BY
15
ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ТЕКСТИЛЬНОЙ И ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
УДК 533.924+677.21
А. А. Азанова, В. С. Желтухин, Л. Н. Абуталипова ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВОЗДЕЙСТВИЯ ВЧЕ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
НА ХЛОПКОВОЕ ВОЛОКНО
Ключевые слова: высокочастотная емкостная плазма, хлопковое волокно, кутикула, численное моделирование.
В статье рассматривается взаимодействие высокочастотной емкостной (ВЧЕ) плазмы кислородсодержащего газа пониженного давления с хлопковым волокном. Экспериментально показано, что плазменная обработка приводит к нарушению целостности кутикулы волокна и частичному удалению естественных воскообразных веществ, а также веществ, нанесенных в процессе технологической обработки текстильного материала, а именно, парафинирующей композиции. Предложен механизм воздействия ВЧЕ плазмы на поверхность хлопкового волокна. Представлены результаты численного моделирования процесса бомбардировки парафина ионами плазмообразующего газа.
Keywords: high-frequency capacitive plasma, cotton, cuticle, numerical modeling.
The article deals with the interaction of the oxygen-containing high-frequency capacitive (HFC) plasma low pressure gas on cotton fiber. It is shown experimentally that the plasma treatment leads to disruption of the fiber cuticle integrity and partial removal of the natural waxy substances as well as substances deposited during processing of textile material, namely paraffins composition. Shows the mechanism of the effect ofplasma on the cotton surface. The results of numerical simulation of bombardment of ions ofplasma gas paraffins.
Введение
Известно [1], что все растительные волокна, в том числе и хлопковое, имеют тонкую защитную оболочку - кутикулу, которая представляет собой воскообразную смесь различных сложных эфиров, свободных предельных и непредельных органических кислот, различных
высокомолекулярных спиртов, предельных углеводородов. В природе такая оболочка защищает растение от внешних воздействий, однако при промышленной переработке она препятствует проникновению отделочных препаратов. Воскообразные вещества и другие нецеллюлозные составляющие хлопкового волокна, располагаясь в наружных слоях, заполняют и перекрывают имеющиеся в волокне поры и капилляры, препятствуя диффузии красителей, отделочных препаратов и других реагентов глубь волокна. Поэтому суровые (после процесса ткачества или вязания) текстильные материалы плохо
смачиваются рабочими растворами. Это требует проведения подготовительных операций, что сопряжено с высоким водо- и энергопотребелением и применением химических веществ. В результате проведения таких операций удается частично или полностью удалить природный защитный слой, что сопровождается повреждением целлюлозной составляющей волокна и потерей прочности. К примеру, степень полимеризации целлюлозы хлопкового волокна после традиционного отваривания или отбеливания текстильного материала снижается на 13,5-29% [2,3]. Альтернативой традиционному жидкофазному процессу подготовки текстильных материалов к последующим операциям отделки может стать
плазменная обработка, позволяющая воздействовать на поверхность природного волокна, сохраняя его объемные характеристики. Предлагается воздействие на хлопковое волокно ВЧЕ плазмой пониженного давления кислородсодержащего газа. Так как исследования носят практический характер, предложено использовать наиболее доступный плазмообразующий газ - воздух.
Объекты и методы исследования
Объектом исследования являлось
хлопчатобумажное трикотажное полотно. Особенность изготовления трикотажа заключается в том, что для облегчения процесса вязания пряжу (нити) предварительно пропускают через парафиновые валики, изготовленные на основе нефтяного парафина. В результате такое полотно, кроме естественных примесей, содержит также парафинирующую композицию, ее содержание в материале должно быть не более 0,8% [4]. Таким образом, плазменная обработка данного объекта «усложняется» присутствием веществ, нанесенных в процессе перемотки пряжи.
Плазменную обработку проводили на опытно-промышленной установке ВЧЕ разряда со следующими техническими характеристиками: частота f=13,56 МГц, давление Р=13,3 - 53,3 Па, расход плазмообразующего газа G=0,01 - 0,06 г/с, мощность разряда Wр=0,1 - 2,5 кВт [5]. После ВЧЕ плазменной обработки определяли
гигроскопические и прочностные характеристики полотна по стандартным методикам [6,7]. Поверхность волокон исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью микроскопа NT-MDT NTEGRA («НТ-МДТ», Россия), содержание воскообразных и
парафинирующих веществ определяли
экстрагированием органическими растворителями [8,9] - изопропиловым спиртом и четыреххлористым углеродом. С экстрактов снимали ИК спектры на ИК-Фурье спектрометре «Perkin-Elmer». Состав поверхности волокон определяли методом вторичной ионной масс-спектрометрии на приборе TOF-SIMS 5 («ION-TOF», Германия), данная методика позволяет анализировать поверхность материалов на глубину 0,3-10 нм. Кислотное число (КЧ) нефтяного парафина, как модельного вещества парафинирующей композиции, определяли титрованием его спиртового раствора 0,1 Н КОН [10], коэффициенты самодиффузии парафина, определяли методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на приборе AVANCE III Tm («Bruker», Германия).
Результаты и обсуждение
После ВЧЕ плазменной обработки трикотажное полотно приобретает способность быстро и равномерно смачиваться водой и рабочими растворами; его капиллярность, аналогична капиллярности полотен, обработанных
традиционным способом [11]. При микроскопическом исследовании хлопковых волокон, составляющих полотно, обнаруживается, что их поверхность становится более упорядоченной за счет проявления отдельных параллельно расположенных фибрилл [12]. Это свидетельствует о частичном удалении кутикулы волокна, что подтверждают результаты экстрагирования воскообразных веществ - их содержание уменьшается с 0,74% до 0,22%. То есть, в результате воздействия активных частиц кислородосодержащей плазмы происходит повреждение и частичное удаление естественного защитного слоя хлопкового волокна. Что касается парафинирующего состава, то его содержание тоже снижается, однако меньше - на 22%, причем с увеличением времени обработки количество удаляемого парафина возрастает.
Сопоставительный анализ структурно-групповых составов экстрактов полотен, полученных методом ИК спектроскопии, показал, что для обработанных образцов, по сравнению с контрольным, существенно выше доля кислородсодержащих карбонильных групп. С другой стороны, наблюдается уменьшение доли метиленовых групп -СН2- длинных парафиновых цепей по отношению к С-Н-связям в алкильных (метильных) фрагментах. Наличие продуктов взаимодействия плазмообразующей среды с поверхностью целлюлозосодержащего волокна регистрируется также методом вторичной ионной масс-спектрометрии. В обработанном образце наблюдается наибольшая концентрация кислород- и азотсодержащих групп. Например, резкое увеличение кислородсодержащих групп: СпН34О2+, С19Н38О2+, С18Н39О2+, появление которых объясняется окислением компонентов естественного воскообразного слоя (кутикулы) и парафинирующей
композиции. После ВЧЕ плазменной обработки нефтяного парафина (как модельного вещества парафинирующей композиции) в среде воздуха кислотные группы регистрируются и аналитическим методом: КЧ=5,08 мг КОН/г.
Совокупность данных результатов и результатов, полученных авторами ранее, дала основание предполагать, что при ВЧЕ плазменной обработке на поверхности хлопкового волокна происходит ряд физических и химических процессов: во-первых, плавление, растекание и испарение низкомолекулярных фракций естественного воскообразного слоя и парафинирующей композиции. Образующиеся в результате испарения дефекты этих слоев, увеличивают доступность целлюлозы волокна для рабочих растворов. Во-вторых, происходит окисление «контактного» слоя парафинирующей композиции и кутикулы за счет воздействия кислородсодержащей плазменной среды. Вместе с тем, учитывая, что в плазменной среде энергия ионов, бомбардирующих поверхность волокна, составляет 70-100 эВ [5], теоретически возможен локальный разрыв углеродных цепочек молекул углеводородов (парафина), что в свою очередь может приводить к изменению молекулярной массы и снижению температуры кипения «контактного» слоя парафинирующей композиции, а следовательно, его частичному его удалению в условиях пониженного давления.
Для проверки высказанной гипотезы проведены оценочные расчеты энергии, необходимой для разрыва всех связей воскообразного и парафинирующего слоев. Расчеты проводились на основе фракционного состава кутикулы и нефтяного парафина согласно литературным данным [13,14], с учетом толщины слоев, продолжительности плазменного воздействия и параметров разряда. В результате оценочных расчетов установлено, что энергии ионов, поступающих на материал, достаточно для полной деструкции естественных воскообразных веществ волокна и 50-80 % парафина, содержащегося в полотне.
На следующем этапе работы осуществлялось моделирование процесса бомбардировки парафина ионами кислорода с помощью численного метода Монте-Карло. Модель парафинового слоя представлялась в виде совокупности слоев, состоящих из параллельно уложенных молекул. Расчет велся для элементарной ячейки площадью 1 мкм2. Последовательно моделировались акты столкновения иона плазмообразующего газа со слоями молекул парафина. При каждом столкновении случайным образом определялись тип разрушаемых молекул, место разрыва ковалентных связей, и энергия, затрачиваемая на разрыв связей. На величину затрачиваемой энергии уменьшалась энергия иона. Для каждого иона процесс моделирования заканчивался, когда его энергия становилась меньше пороговой величины, необходимой для разрыва связей в очередном слое. В одном численном эксперименте проводилось моделирование такого, количества столкновений ионов, которое соответствует обработке материала в
течение 5-7 минут. Для получения статистически достоверных результатов проводилось 1000 численных экспериментов, результаты усреднялись.
В результате численного моделирования установлено, что распределение молекул в парафине
после плазменной обработки смещается в сторону более легких фракций, образуется газообразные фракций и жидкие фракции (рис.1). Однако, средняя масса молекул твердой фазы при этом изменяется незначительно.
10 20 30
Номер углеводорода а б
Рис. 1 - Гистограммы состава парафинирующей композиции до (а) и после (б) ВЧЕ плазменной обработки (номер углеводорода = количеству атомов углерода п в молекуле CnH2n+2)
Глубина проникновения ионов плазмы в парафинирующий слой составляет 20-25 нм, то есть целлюлозная составляющая волокна практически не затрагивается. Отсутствие повреждения целлюлозы волокна косвенно подтверждается сохранением прочностных свойств обрабатываемых текстильных материалов.
Исследование парафина методом ЯМР показало возрастание коэффициента самодиффузии после плазменной обработки, что косвенно свидетельствует об увеличении его средней молекулярной массы. Этот эффект объясняется тем, что алкилы СНп+ъ которых, как видно из рис. 1 (б), образуется значительное количество, на воздухе легко присоединяют к себе молекулы газов, что приводит к увеличению средней молекулярной массы.
Разработанная модель позволяет прогнозировать изменение состава парафинирующего слоя, расположенного на поверхности волокна в зависимости от параметров ВЧЕ плазменной обработки (вида ионов, Р, Wр, продолжительности воздействия).
Выводы
Обобщение проведенных экспериментов и результатов математического моделирования дают основание предположить следующий механизм взаимодействия ВЧЕ плазмы пониженного давления с растительными волокнами: за счет бомбардировки поверхности волокон низкоэнергетическими ионами происходит разрыв ковалентных связей молекул парафина и веществ воскообразного слоя, расположенных на поверхности. В результате происходит взаимодействие получаемых остатков, как друг с другом, так и с активными частицами
плазмы (ионами) с образованием новых химических компонентов с другими свойствами. Поверхность кутикулы и парафинового слоя разрыхляется, в ней образуются дефекты, включения
непрореагировавших долгоживущих радикалов, атомов плазмообразующего газа, которые постепенно диффундируют внутрь материала, изменяя его структуру. Образование дефектов кутикулы и парафинирующего слоя, изменение топографии поверхности волокна способствуют увеличению сорбции рабочих растворов волокном и волокнисто-пористым материалом в целом.
Полученные результаты позволяют
прогнозировать состояние поверхности волокон, составляющих текстильные материалы, в зависимости от параметров ВЧЕ плазменной обработки и оптимизировать режимы для получения различных технологических эффектов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках проекта № 2196 от 01.02.2014.
Литература
1. Н. А. Насекин, Хлопковое волокно, его добывание и свойства. Мир, М., 1993. 336 с.
2. Г. Е. Кричевский, Химическая технология текстильных материалов. РосЗИТЛП, М., 2001. 298 с.
3. Б. Н. Мельников, И. Б. Блиничева, Г. И. Виноградова, Прогресс текстильной химии. Легпромбытиздат, М.:, 1988. 240 с.
4. ГОСТ 9092-81. Пряжа хлопчатобумажная для трикотажного производства. Технические условия.
5. И. Ш. Абдуллин, В. С. Желтухин, Н. Ф. Кашапов Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях: теория и
практика применения: монография. Изд-во Казан. ун-та, Казань, 2000, 348 с.
6. ГОСТ 3816-81 (ИСО 811-81). Полотна текстильные. Методы определения гигроскопических и водоотталкивающих свойств.
7. ГОСТ 8847-85. Полотна трикотажные. Методы определения разрывных характеристик и растяжимости при нагрузках, меньше разрывных.
8. ГОСТ 25617-83. Ткани и изделия льняные, полульняные, хлопчатобумажные и смешанные. Методы химических испытаний.
9. Б. Н. Мельников, Отделка хлопчато-бумажных тканей: справочник. Талка, Иваново, 2003, 484 с.
10. К. В. Волкова, М. В. Успенская, Е. Н. Глазачева, Химия нефти и моторного топлива. Лабораторный практикум: уч. пособ. Университет ИТМО, СПб, 2015, 89 с.
11. А. А. Азанова, И. Ш. Абдуллин, Г. Н. Нуруллина, А. Т. Башарова Вестник Казанского технологического университета, 9, 356-358 (2011).
12. Азанова А.А. Вестник технологического университета.18, 161-162 (2015).
13. B. A. Pramodkumar. Diss doct. University of Twente, the Netherlands, 2005. 142 p.
14. Пат. RU 2423686 (2011).
© А. А. Азанова - к.т.н., доцент каф. моды и технологии КНИТУ, [email protected]; В. С. Желтухин - проф., д. физ.-м. н., проф. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, Л. Н. Абуталипова - проф. д.т.н., зав. каф. моды и технологии КНИТУ.
© A. Azanova - Ph.D., Associate Professor of the Department of Fashion and Technology KNRTU, [email protected]; V. Zheltukhin - Professor, doctor of physical and mathematical Sciences, Professor, DEP. plasma and nanotechnology of high molecular weight materials, KNRTU; L. Abutalipova - prof. Ph.D., Head of the Department of Fashion and Technology KNRTU.
