CC BY
49
Д. Р. Шатаева, И. Ш. Абдуллин, Л. А. Зенитова,
Е. А. Панкова, Е. С. Бакшаева
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ НАТУРАЛЬНЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: коллаген- и кератинсодержащие высокомолекулярные материалы, плазмохимическая обработка.
Работа посвящена исследованию механизма плазмохимической обработки натуральных высокомолекулярных материалов и установлению закономерностей изменения свойств данных материалов от параметров модификации.
Keywords: collagen - and keratin containing high-molecular materials, plasma-chemical treatment.
Work is devoted mechanism research plasmochemical treatments of natural high-molecular materials and to an establishment of laws of change of properties of the given materials from updating parameters.
В настоящее время отечественный рынок меховых изделий на 70-75% наполнен импортными изделиям, объясняется это тем, что отечественные изделия из меха в ряде случаев существенно уступают импортным по качеству и дизайну. В связи с этим,
одной из основных задач промышленного производства является повышение его технического уровня и конкурентоспособности самой продукции. Решение этой задачи тесно связано с совершенствованием технологии изготовления материалов и, в частности, с созданием требуемых показателей качества. Однако в настоящее время для производства изделий легкой промышленности в основном используют импортные химические
материалы и оборудование, что ставит в невыгодные условия отечественных производителей. Кроме того, традиционные методы модификации меховых
материалов практически исчерпали свои возможности. Изменить данную ситуацию в отрасли можно только за счет применения отечественных инновационных технологий, которые позволят существенно повысить качество товаров, снизить себестоимость, уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду, расширить ассортимент выпускаемой продукции.
Обширный диапазон назначения мехового полуфабриката определяет огромное количество технологий отделки, однако, принимая во внимание дороговизну химических материалов и оборудования, применяемых в традиционных технологиях, а также их токсичность наряду с экономической ситуацией в стране в целом повышение конкурентоспособности отечественного мехового полуфабриката
традиционными методами становится недостижимой задачей. В этой связи возникла необходимость разработки технологии отделки, которая обеспечит меховому полуфабрикату комплекс требуемых характеристик, определяемых его назначением. Поскольку получение мехового полуфабриката, конкурентоспособного на мировом рынке, на базе традиционных технологий невозможно, то для разработки технологических основ отделочных процессов и операций рассматривалось применение
электрофизических методов, в частности воздействие ВЧ плазмы пониженного давления. Многообразие существующих форм плазменных разрядов (тлеющий, ВЧЕ, ВЧИ, дуговой и т.д.) обеспечивает данному способу обработки широту и разнонаправленность применения. Обзор и анализ видов плазменных разрядов показал перспективность применения некоторых форм для обработки мехового полуфабриката, с целью формирования у него комплекса новых уникальных характеристик для обеспечения его конкурентоспособности на мировом рынке. При выборе формы разряда исходили из механизма его воздействия на материал и комплекса искомых характеристик. Для обеспечения
совокупности прочностных характеристик наряду с эластичностью, необходима структурная
модификация материала на уровне наноструктуры, что в свою очередь повлечет изменение микро- и макроструктуры и обеспечит изменение его свойств. Процесс взаимодействия ВЧЕ плазмы пониженного давления с натуральными ВММ на качественном уровне представляет собой совокупный вклад трех процессов: рекомбинация ионов на поверхности и в объеме; передача энергии, приобретенной в слое поверхностного заряда у поверхности твердого тела; термическое воздействие на материал. Взаимодействие потоков заряженных частиц, поступающих на внешнюю поверхность из плазмы с энергией от 70 до 100 эВ, а на внутреннюю - из объема пор и капилляров с выделением энергии от
12,1 до 24,4 эВ, приводит к изменению коллагена и кератина на надмолекулярном уровне и как следствию к структурным изменениям материала в целом и обеспечивает изменение его качественных характеристик (физических и механических). При взаимодействии с плазмой, молекулы
плазмообразующего газа и продукты их превращений воздействуют на контактирующую поверхность, поэтому варьирование параметров плазмохимической обработки, в частности изменение состава плазмообразующего газа, позволит изменять свойства обрабатываемого материала. Поэтому для структурной модификации коллаген- и
кератинсодержащих ВММ, формирующих меховой полуфабрикат с целью обеспечения материалу высоких прочностных характеристик наряду с сохранением эластичности, применялась ВЧЕ плазмохимическая модификация.
Учитывая сложность структурной организации рассматриваемых белков, первоначально исследования проводились на модельных материалах, поскольку их использование, упростит понимание химизма процессов плазмохимической модификации и обеспечит наибольшую их наглядность (в случае желатина обработке подвергали желатиновые пленки). Образцы модельных соединений подвергали ВЧ плазменной обработке в среде различных плазмообразующих газов, после чего анализировали с применением ИК-спектроскопии. В ИК спектрах белков просматриваются несколько относительно сильных полос поглощения, которые относятся к колебаниям пептидной группы -СONH- (1597-1672 см-1, 1480-1575 см-1, 1229 — 1301 см-1, 625-767 см-1, 640 - 800 см-1, 537-606 см-1, 3100 см-1, 3330 см-1). В области поглощения 3600-2500см-1 также
проявляются водородные связи, наличие которых приводит к сдвигу энергии пептидных колебаний, а также валентные колебания группы МН2 и МЫ, которые склонны к образованию меж- и внутримолекулярных водородных связей, что способствует смещению полосы поглощения в низкочастотную область. Деформационные колебания МН2-группы проявляют в области 900-650 см-1, где они также накладываются на полосы поглощения амидных компонент (амид V), смещенных в сторону высоких частот из-за наличия водородных связей. Кроме перечисленных областей поглощения на спектрах просматриваются пики в следующих диапазонах, представляющих интерес: 2400-2300см-1, в данном диапазоне проявляются карбоксилатионы, соли аминов, а также валентные колебания группы С=М все перечисленные группировки присутствуют в белковых структурах; 1000 -1100см-1, 1550 см-1
указанные диапазоны характерны для поглощения карбоксильных и карбонильных составляющих. Во всех идентифицируемых нами спектрах присутствуют все описанные пики при 3300, 3100, 3000-2800, 2300 см-1, однако использование различных плазмообразующих газов меняет интенсивность полос поглощения. Исследования на модельных материалах показали, что при плазменной обработке в среде аргона изменений химического состава под воздействием плазмы не происходит (рис. 1). В случае обработки желатина кислородсодержащей плазмой, наблюдается увеличение содержания
кислородсодержащих групп, что свидетельствует о химическом взаимодействии функциональных групп белка с ионами плазмообразующего газа. Из рисунка 1 видно, что в образце, обработанном кислородсодержащей плазмой происходит усиление интенсивности пика в области 2300-2400 см-1, характерного для карбоксилат ионов. В свою очередь увеличение количества данных групп в материале вызывает увеличение количества реакций
солеобразования между группами СОО- и МН3+ и, как следствие, к снижение количества содержания аминогрупп, что подтверждается данными ИК спектроскопии (уменьшением интенсивности пика в области 800-900см-1, характеризующем
аминосоставляющую). При использовании азота в качестве плазмообразующего газа на первом этапе в результате частичной ионизации азота под воздействием электромагнитного поля в рабочей зоне образуются реакционоспособные компоненты (ионы азота (М), атомарный азот (М) и нейтральные молекулы (М)), которые при взаимодействии с органическими веществами способны образовывать соединения типа МН3, после чего образовавшийся МН3, взаимодействует с карбоксилом с образованием первичного амида.
Об образовании амида свидетельствует значительное увеличение пика в области 800-900см-1 (рис. 1), а также уменьшение интенсивности и
изменение характера пиков в областях 2300-2400 см-1, 1400см-1, 1500см-1.
Рис. 1 - ИК спектры желатиновых пленок:
1 - контрольный образец;
2 - образец, обработанный ВЧЕ плазмой пониженного давления в среде азота,
3 - образец, обработанный ВЧЕ плазмой пониженного давления в среде аргона,
4 - образец, обработанный ВЧЕ плазмой пониженного давления в среде пропана,
5 - образец, обработанный ВЧЕ плазмой пониженного давления в среде кислорода
В результате ряда процессов воздействующих на плазмообразующий газ (пропан) при обработке, происходит его распад на отдельные радикалы (СН*, СН2*, СНэ‘ ’), появление столь реакционноспособных группировок приводит к взаимодействию их с белком и увеличению содержания метильных групп в образце. Данный факт подтверждается данными ИК спектроскопии, увеличением пика в области 30002800 см-1, характерного для метильной группы. Снижение интенсивности пиков в областях, характерных для карбоксилатионов и аминосоставляющих, вызвано взаимодействием крайне активного радикала СН3* с функциональными группами СООН и МН2.
На основании полученных результатов изменений, происходящих в коллаген- и кератинсодержащих ВММ в результате плазмохимической модификации, определена
последовательность данных обработок с целью формирования у мехового полуфабриката комплекса уникальных характеристик, определяемых назначением материала. Например, для получения прочного и одновременно эластичного материала с гидрофобной поверхностью необходима
последовательная обработка в среде аргона, азота и пропана.
Установлено, что плазменная модификация мехового полуфабриката в среде аргона не приводит к химическим изменениям материала. Это подтверждается результатами ИК спектроскопии кожевой ткани и волосяного покрова мехового полуфабриката. Анализ ИК спектров показал их полную идентичность независимо от режима обработки. Изменение структурных характеристик мехового материала в ходе обработки аргоновой плазмой оценивали по микрофотографиям, полученным с помощью растровой электронной микроскопии. Установлено, что обработанные образцы характеризуются более разделенной тонковолокнистой структурой по сравнению с контрольным образцом.
Исследование сорбционных характеристик мехового полуфабриката показало, что обработка мехового полуфабриката из шкур овчины при мощностях от 0,7 до 1,82кВт обеспечивает ему гидрофильные свойства (время впитывания капли снижается на 60%), а при мощности, вкладываемой в разряд от 1,82 до 2,2кВт, материал демонстрирует гидрофобные свойства (время впитывания капли увеличивается на 100%). Кроме того, у материала, обработанного аргоновой плазмой, наблюдается значительное улучшение физико-механических характеристик (прочность возрастает до 100%).
Одной из особенностей коллаген- и кератинсодержащих материалов, влияющих на комплекс свойств меха, является их многоуровневая капиллярно-пористая структура, при этом площадь внутренней поверхности, образованная поверхностью пор и капилляров, значительно превышает площадь наружной поверхности. Процесс взаимодействия ВЧЕ плазмы пониженного давления с натуральными ВММ на качественном уровне представляет собой совокупный вклад трех процессов: рекомбинация ионов на поверхности и в объеме; передача энергии, приобретенной в слое поверхностного заряда у поверхности твердого тела; термическое воздействие на материал. Взаимодействие потоков заряженных частиц, поступающих на внешнюю поверхность из плазмы с энергией от 70 до 100 эВ, а на внутреннюю из объема пор и капилляров с выделением энергии от
12,1 до 24,4 эВ приводит к изменению коллагена и кератина на надмолекулярном уровне. На основании полученных результатов, можно сделать вывод, что плазменная модификация коллаген- и кератинсодержащих ВММ в среде аргона обеспечивает конформационные изменения их структурных элементов, не приводит к их химической модификации, однако позволяет путем варьирования параметров плазменной обработки в широком
диапазоне изменять сорбционные характеристики мехового полуфабриката (от максимально
гидрофобных до максимально гидрофильных) при одновременном улучшении его физико-механических характеристик. Однако следует отметить, что из-за биологических особенностей различных видов мехового полуфабриката для каждого вида необходимо будет осуществлять подбор режимов, обеспечивающих гамму искомых характеристик, что вызовет трудности из-за многообразия, перерабатываемого мехового сырья. Поэтому для модификации мехового полуфабриката
устанавливается режим, обеспечивающий
предварительную структурную подготовку материала для формирования у него комплекса искомых характеристик (ВЧЕ плазменная обработка в режиме в=0,04г/с; Р=26,6Па; ^^=1,54^, т=3мин).
Результаты ИК спектроскопии желатиновых пленок показали после обработки азотсодержащей плазмой увеличение доли амид- и аминосодержащих групп, что также подтверждается ИК спектрами мехового полуфабриката. Данный факт должен обеспечить увеличение показателя прочности, поэтому меховой полуфабрикат, обработанный в аргоновой плазме подвергали повторной обработке в среде азота. Анализ физико-механических показателей мехового полуфабриката после плазмохимической
модификации в среде азота подтвердил увеличение прочности (до 15%), с одновременным ростом показателя относительного удлинения (до 10%). Это свидетельствует о том, что образованные амидные связи имеют внутримолекулярный характер и не образуют поперечных сшивок. При традиционных обработках достижение подобного эффекта невозможно, поскольку увеличение прочности всегда сопровождается снижением относительного удлинения. Для полноты оценки полученного эффекта анализировали деформационные кривые кожевой ткани. Установили, что образцы прошедшие плазмохимическую обработку не только растягиваются, но и способны более эффективно по сравнению с контрольным образцом восстанавливаться после растяжения, т.е. обладают пластичностью. Хорошая пластичность дает возможность при расправке шкурок изменять не только их конфигурацию в желаемых направлениях, но также и площадь, что особенно ценится при выполнении скорняжных работ. Исследование прочностных характеристик волосяного покрова в случае обработки мехового полуфабриката в азотсодержащей плазме также показало увеличение показателя прочности до 17 %. С целью придания гидрофобности шкурки подвергали еще одной плазменной обработке в пропане. В результате обработки меховой материал проявляет гидрофобные свойства (время впитывания капли обработанного образца увеличивается на 40%), а обработка при мощности разряда от 1,46 до 2,0 кВт при продолжительности 3-5мин позволяет увеличить прочность от 40 до 120%. В результате проведенных экспериментов установлено, что ВЧЕ плазменная
модификация коллаген- и кератинсодержащих ВММ, осуществляемая последовательно в среде аргона, азота и пропана позволяет получить одновременно прочный и эластичный меховой полуфабрикат, что значительно повышает его эксплуатационные свойства. Кроме того, повышенная гидрофобность поверхности обеспечивает меховому изделию увеличение сроков носки, а высокая прочность позволяет снизить толщину кожевой ткани, придавая тем самым материалу легкость и драпируемость. Необходимо также отметить, что в условиях потепления климата и большого количества осадков гидрофобность мехового полуфабриката приобретает особую актуальность. В случае необходимости сохранения гидрофильных характеристик, например в случае подкладочных материалов, обработку в среде пропана следует исключать.
Таким образом, путем ВЧЕ
плазмохимической модификации коллаген- и кератинсодержащих ВММ с применением активных газов наряду с конформационными изменениями
структуры осуществляется деликатная химическая модификация натуральных ВММ, позволяющая сформировать у них комплекс уникальных свойств (мягкую, легкую и одновременно прочную кожевую ткань с хорошей потяжкой и регулируемыми сорбционными характеристиками).
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по госконтракту 02.740.11.0802.
Литература
1. Мекешкина-Абдуллина Е.И. Модификация
капиллярно-пористых ВМС, типа меха,
низкотемпературной плазмой пониженного давления / Мекешкина-Абдуллина Е.И., И.Ш.Абдуллин.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №1.-С.63-66.
© И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ; Л. А. Зенитова - д-р. техн. наук, проф. кафедры технологии синтетического каучука КНИТУ; Е. А. Панкова - д-р. техн. наук, доц. плазмохимических нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, pankovaj@mail.ru; Д. Р. Шатаева - асп. той же кафедры, dinysik-86@mail.ru, Е. С. Бакшаева - магистр той же кафедры.
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 10.01.12 по 31.01.12.
