CC BY
44DOI: 10.25712^т2072-8921.2018.02.018 УДК 544.452
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ГОРЕНИЯ НАНОТЕРМИТНЫХ СИСТЕМ
В. В. Гордеев, М. В. Казутин, Н. В. Козырев, А. О. Кашкаров, И. А. Рубцов,
К. А. Тен, С. И. Рафейчик
В данной работе представлены результаты исследования нанотермитной системы СиО/А1 методом скоростной рентгенографической диагностики быстропротекающих процессов. Использование подобного метода, применялось впервые, для изучения процессов горения нанотермитных систем. Установлено, что скорость горения, полученная в данной работе, согласуется со значениями ранее применяемых методов. Замыкание датчика происходит в момент прохождения волны уплотнения, при этом сжатие вещества в зоне реакции более существенно для уплотненных зарядов, но скорость горения ниже, чем для составов с насыпной плотностью. Однако применение данной методики не позволило зафиксировать движение газовой фазы с торца заряда. Динамика сигнала малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) изменяется с увеличением плотности заряда. Уплотнение вещества характеризуется более длительным спадом сигнала МУРР, что сопоставимо со скоростью движения фронта горения при данной плотности заряда.
Ключевые слова: нанотермит, наноразмерные системы, скоростная рентгенография, синхротронное излучение, МУРР, горение, механизм горения нанотермитов, наноразмерные порошки.
ВВЕДЕНИЕ
В связи с ростом доступности нанострук-турных материалов увеличилось количество работ, связанных с изучением энергетических композиций, компоненты которых частично или полностью находятся в наноразмерном состоянии. Примером подобных композиций являются нанотермиты - смесь нанопорош-ков металла и оксида менее активного металла (Al/CuO, Al/MoOз, Al/Bi2Oз и т. п.) [1]. Данные смеси обладают рядом интересных свойств: высокой скорость горения (до 2,22,5 км/с), низкой энергией инициирования и способностью горения в узких каналах (0,1 мм и менее) [2-6]. В связи с этим нано-термиты рассматриваются как перспективные компоненты для различных микроэлектромеханических и инициирующих устройств, пиротехнических смесей, добавок к энергетическим материалам [2, 7].
Однако в настоящий момент не до конца ясен механизм горения нанотермитных систем, ряд авторов [5, 8-13] предполагает конвективный механизм горения, тогда как другие [14, 15] рассматривают механизм горения нанотермитов как определенную разновидность детонации. Конвективный механизм считается большинством исследователей наиболее реальным, но при этом остаются определенные вопросы: как именно продукты
реакции влияют на процесс горения. Существует две точки зрения: перенос тепла осуществляется горячим потоком газообразных продуктов реакции, либо теплоперенос осуществляется конденсированными (жидкими) продуктами реакции, и вводится понятие адвекции. При этом в некоторых работах [9, 10, 13] показано, что именно газообразная и конденсированная фаза вносит значительный вклад в процесс передачи тепла, а влияние прочих эффектов (кондукции, теплового излучения) незначительно. Поэтому при рассмотрении механизма горения нанотермитных систем влияние двух фаз стоит рассматривать совместно.
В основном, для исследования механизма горения нанотермитных систем используются различные оптические методики, которые позволяют следить за динамикой движения светового фронта, однако нет уверенности, что он совпадает с зоной химической реакции, которая и определяет скорость горения нанотермита. Таким образом, для более четкого понимания механизма горения нано-термитных систем стоит использовать несколько иные методы исследования.
В настоящей работе исследование процесса горения нанотермитов проводилось с применением высокоскоростной рентгенографической методики. Реализация и применение, которой изложено, например, в
работах [16-20], где представлены методы исследования детонационных и ударно-волновых процессов с помощью мягкой рентгеновской компоненты синхротронного излучения (СИ). Применение СИ для изучения подобных процессов обоснованно следующими факторами: высокая интенсивность потока (около 106 фотон/мм2), малая угловая расходимость, высокая стабильность периодичности вспышек излучения (время экспозиции ~1 нс, период повторения до 124 нс). Данные свойства СИ позволяют изучать как процессы, протекающие в зарядах взрывчатого вещества в области прилежащей к фронту детонации, так и форму фронта. Используя данный метод, мы можем наблюдать изменение плотности исследуемого образца в процессе горения и регистрировать динамику дифракции СИ на компонентах нанотермита в области реакции.
Особый интерес применения методик, основанных на использовании СИ для изучения процесса горения нанотермитных систем, вызван, в первую очередь, тем, что данные методы позволяют заглянуть внутрь самого процесса. Определить движение фронта реакции по изменению плотности. Дифракционный сигнал позволит получать данные об изменении структуры компонент нанотермит-ных смесей в процессе горения. Сопоставление полученной информации с данными других методик может позволить составить более полное представление о механизме горения нанотермитных систем.
В данной работе представлены результаты первых экспериментов по определению параметров волн горения для нанотермитной системы CuO/Al методом динамической рентгенографии синхротронным излучением. Получены предварительные данные о возможностях использования данной методики для изучения горения нанотермитных смесей.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве исходных компонентов использовались следующие материалы: оксид меди CuO (Плазмотерм, Россия) размер частиц 30-110 нм, алюминий марки Alex (Передовые порошковые технологии, Россия) размер частиц 50-100 нм, соотношение Al/AhO3 -80/20 %.
Исследуемый состав изготавливался в соотношении ^O/Al - 76/24 масс. %. Процесс изготовления нанотермита происходил следующим образом: навески исходных компонентов поочередно высыпают в стеклянный стакан, наполненный жидкой дисперсной средой. Важно, чтобы среда была инертна по отношению к компонентам смеси,
в нашем случае был выбран гексан. Затем смесь перемешивают фторопластовой палочкой и помещают стакан в заполненную водой ультразвуковую ванну, с последующей ультразвуковой обработкой в течение 30 минут. Изготовленная нанотермитная суспензия высушивалась под тягой при температуре 60-70 °С.
Исследование газодинамических характеристик волны горения и измерение малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) проводились на цилиндрических зарядах. Оболочка из полиэтиленовой трубки длиной 50 мм, внутренним диаметром 2 мм и толщиной стенки 1 мм, заполнялась нанотермит-ным составом различной плотности. Эксперименты проводились при плотностях заряда 0,50-0,60 г/см3 и 0,90-1,10 г/см3.
Схема постановки экспериментов для изучения газодинамических характеристик волны горения нанотермита представлена на рисунке 1 .
1 - детектор DIMEX; 2 - направление движения волны горения [20]
Рисунок 1 - Схема постановки экспериментов для определения параметров волны горения
Заряд нанотермита располагался в камере горизонтально, плоскость пучка СИ проходила вдоль оси исследуемого заряда. Регистрация излучения производилась линейным детектором рентгеновского излучения DIMEX [21], позволяющим фиксировать распределение интенсивности проходящего через заряд рентгеновского излучения. Время экспозиции составляет ~1 нс, частота кадров до 124 нс, пространственное разрешение 0,1 мм при общей базе около 2 см. Электронная схема детектора обеспечивает регистрацию до 100 временных кадров.
Эксперименты по регистрации волны уплотнения проводились в двух вариантах:
а) электроконтактный датчик (скрутка из медной проволоки с диаметром сечения ~ 11,5 мм), установлен в середину заряда, расстояние от плоскости инициирования до датчика ~ 25 мм, пучок СИ просвечивает об-
ласть, как до датчика, так и после него. В этом случае регистрируется процесс распространения волны горения и момент замыкания контактного датчика;
б) пучок СИ направляют в область торца заряда. При этом регистрируется выход волны горения нанотермита на свободный торец заряда и последующее истечение продуктов горения.
Так же проводились опыты по регистрации МУРР в процессе горения нанотермита. При измерении МУРР заряд размещали во взрыв-
ной камере вертикально, а луч СИ проходил поперек оси исследуемого заряда. Рассеянные лучи фиксировались вертикально расположенным детектором DIMEX, с угловым разрешением 3*10"5 рад. При ширине канала детектора 0,1 мм угол рассеяния 20 для одного канала равен 0,02914 мрад. Схема эксперимента показана на рисунке 2. В экспериментах по регистрации течения источником синхротронного излучения является накопительное кольцо ВЭПП-3, в экспериментах по регистрации МУРР - ВЭПП-4 (ИЯФ СО РАН).
Ю - коллиматор формирующие форму луча СИ, К3 - коллиматор останавливающий луч СИ [19]
Рисунок 2 - Схема постановки эксперимента для измерения интенсивности сигнала МУРР
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунках 3 и 4 представлены результаты экспериментов регистрации движения волны горения нанотермита CuO/Al. Электроконтактный датчик на изображении находится в области 15 мм, замыкание датчика происходит приблизительно на 24,8 мкс, что соответствует реальному приходу волны уплотнения на датчик.
Согласно полученным данным, скорость горения состава с плотностью около 0,5 г/см3 равна 720±50 м/с, а при уплотнении состава до 1,0 г/см3 процесс горения замедляется до 500±50 м/с. В таблице 1 представлены значения скорости горения нанотермита, указанные в данной работе, литературных источниках и в наших предыдущих работах.
Скорости горения образцов различной плотности, полученные методами динамической рентгенографии, сопоставимы со скоростями, представленными в литературе.
Для заряда насыпной плотности оценочное сжатие вещества во фронте процесса составляет 10-20 %. После прохождения фронта наблюдается область высокой интенсивности проходящего излучения. Интенсивность излучения здесь сравнима по величине
с прямым пучком. Это свидетельствует о разрыве оболочки заряда и последующем боковом разлете продуктов горения.
А - заряд с насыпной плотностью (0,50-0,60 г/см3); Б - заряд с уплотнением (0,90-1,10 г/см3)
Рисунок 3 - Интенсивность проходящего излучения для композиции СиО/А1
Таблица 1 - Сравнение скорости горения, полученной в данной работе, со скоростями горения, представленными в литературе и в наших предыдущих работах
CuO/Al р, г/см3 ^ м/с Источники
0,50-0,60 720± 50 Значения, полученные в данной работе
0,90-1,10 500± 50
0,20-0,50 750± 50 Полученные в других работах [13, 23, 24]
0,90-1,00 570± 50
Для уплотненного состава оценочное сжатие вещества во фронте более существенно и составляет 15-35 %, а разрывы оболочки наблюдаются реже. Это дает основания полагать, что для зарядов малой плотности газовая фаза существеннее влияет на процесс распространения фронта. Предположительно, высокое давление в газовой фазе препятствует компактированию конденсированной фазы и оказывает сильное воздействие на оболочку, что и приводит к её разрыву. Широкие пределы уплотнения вещества за фронтом горения, по-видимому, обусловлены неоднородностью насыпных зарядов в тонких каналах.
Результаты измерения истечения продуктов со свободного торца заряда для заряда насыпной плотности приведены на рисунке 4. Скорость истечения наблюдаемого количества вещества примерно в два раза ниже скорости фронта горения. Таким образом, можно предположить, что в данном случае наблюдается движение конденсированной фазы, тогда как зафиксировать движение газообразных продуктов реакции не удалось. Предельно регистрируемое количество вещества с использованием данной методики составляет 0,001 г/см2 для металлов [21]. При диаметре заряда 2 мм это соответствует тому, что не наблюдается истечение газообразных металлсодержащих продуктов плотностью более 0,2 мг/см3 со скоростью, превышающей движение конденсированной фазы. В то же время, вблизи торца заряда скорость процесса несколько снижалась, а также не наблюдалось прорыва оболочки заряда. Это может свидетельствовать о неустойчивости режима переноса зоны реакции. В зависимости от неоднородности плотности вдоль заряда количество газовой фазы и механизм переноса зоны реакции может меняться.
Рисунок 4 - Изменение интенсивности проходящего излучения для композиции СиО/А1 с видом на торец заряда (р = 0,50-0,60 г/см3)
На рисунке 5 представлены результаты измерения МУРР для образцов CuO/Al при разной плотности заряда. Методика исследования быстропротекающих процессов с помощью измерения сигнала МУРР синхро-тронного излучения позволяет определять динамику углового распределения интенсивности дифракционного сигнала. Эти данные дают информацию о наличии наномастшаб-ных неоднородностей в области луча СИ и их эволюции. На данном рисунке приведена динамика интегрального по углам сигнала МУРР в относительных единицах для насыпного и уплотненного образцов нанотермита. До прихода волны горения образцы дают существенный сигнал МУРР. В момент времени 0 мкс фронт горения достигает плоскости пучка СИ, далее дифракционный сигнал падает. Уровень относительного интегрального сигнала МУРР в точке 1 означает, что на пути луча находится лишь воздух.
Рисунок 5 - Динамика интегрального сигнала МУРР для композиции СиО/А1 при разной плотности заряда
Исходя из значений, полученных при регистрации МУРР, динамика изменения сигнала для более плотного образца более длительная, чем для менее плотного образца. Это свидетельствует о том, что изменение размеров частиц и разлет продуктов реакции происходит более длительное время в уплотненных образцах. Длительность спада сигнала МУРР до уровня воздуха для насыпного и уплотненного образцов соотносятся, так же как и скорости фронтов горения. В проведенных предварительных опытах пока не был установлен отдельный вклад реакции за фронтом и разлета продуктов в общую динамику интегрального сигнала МУРР.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящей работе впервые была применена скоростная рентгенографическая методика диагностики быстропротекающих процессов с использованием синхротронного излучения для исследования процесса горения нанотермитных смесей. Скорость фронта горения определялась по распространению волны уплотнения вдоль образца. Полученные значения согласуются с данными других методов.
Было установлено, что момент срабатывания электроконтактного датчика соответствует моменту взаимодействия его с волной уплотнения. С использованием данной методики не было зарегистрированного истечения газового потока с торца заряда со скоростью, сравнимой с распространением волны горения. Наблюдалось лишь медленное движение конденсированной фазы, обусловленное расширением продуктов реакции. Для зарядов насыпной плотности наблюдалось пониженное сжатие вещества в зоне реакции по сравнению с уплотненными образцами, в то же время скорость процесса была выше. Для исследуемого состава нанотермита была измерена динамика сигнала МУРР, обусловленная наличием наноразмерных компонент и их взаимодействием. Определение времени реакции и её параметров планируется в дальнейших исследованиях.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (№. 17-33-50202).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sanders, V. E. Reaction propagation of four nanoscale energetic composites (Al-MoO3, AI-WO3, AI-CuO, and Bi2O3) / V. E. Sanders & Co // Journal of Propulsion and Power. - 2007 - V. 23. - № 4. -р. 707-714.
2. Rossi, C. Nanoenergetic Materials for MEMS : A Review / C. Rossi & Co. // Journal of Microelec-tromechanical Systems. - 2007. - V. 16. - № 4. -p. 919-931.
3. Рогачев, А. С. Горение гетерогенных нано-структурных систем (обзор) / А. С. Рогачев, А. С. Мукасьян // Физика горения и взрыва. - 2010. - Т. 46.
- № 3. - с. 3-26.
4. Umbrajkar, S. M. Exothermic reactions in Al-CuO nanocomposites / S. M. Umbrajkar, M. Schoe-nitz, E. L. Dreizin // Thermochimica Acta. - 2006. -Vol. 451. - p. 34-43.
5. Son, S. F. Combustion of Nanoscale Al-MoO3 Thermite in Microchannels / S. F. Son & Co. // Journal of Propulsion and Power. - 2007. - Vol. 23. -№ 4. - p. 715-721.
6. Martirosyan, K. S. Synthesis and performance of bismuth trioxide nanoparticles for high energy gas generator use / K. S. Martirosyan, L. Wang, A. Vicent, D. Luss // Nanotechnology. - 2009. - Vol. 20.
- № 40. - 405609 (8 p.).
7. Piercey, D. G. Nanoscale aluminum - metal oxide (thermite) reactions for application in energetic materials / D. G. Piercey T. M. Klapotke // Central European Journal of Energetic Materials. - 2010. -V. 7. - № 2. - p. 115-129.
8. Bockmon, B. S. Combustion velocities and propagation mechanisms of metastable interstitial composites / B. S. Bockmon & Co. // Journal of Applied Physics. - 2005. - Vol. 98. - p. 064903-0649037.
9. Egan, G. C. Commentary on the heat transfer mechanisms controlling propagation in nanother-mites / G. C. Egan, M. R. Zachariah // Combustion and Flame. - 2015. - Vol. 162. - p. 2959-2961.
10. Asay, B. W. Ignition Characteristics of Metastable Intermolecular Composites / B. W. Asay, S. F. Son, J. R. Busse, D. M. Oschwald // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2004. - Vol. 29. - № 4. -p. 216-219.
11. Sullivan, K. T. Quantifying Dynamic Processes in Reactive Materials: An Extended Burn Tube Test / K. T. Sullivan & Co // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2015. - Vol. 40. - p. 394-401.
12. Baijot, V. A multi-phase micro-kinetic model for simulating aluminum based thermite reactions / V. Baijot, D.-R. Mehdi, C. Rossi, A. Esteve // Combustion and Flame. - 2017. - Vol. 180. - p. 10-19.
13. Weismiller, M. R. Dependence of flame propagation on pressure and pressurizing gas for an Al/CuO nanoscale thermite / M. R. Weismiller, J. Y. Malchi, R. A. Yetter, T. J. Foley // Proceedings of the Combustion Institute. - 2009. - Vol. 32. -p. 1895-1903.
14. Shaw, B. D. Detonation models of fast combustion waves in nanoscale Al-MoO3 bulk powder media / B. D. Shaw, M. L. Pantoya, B. Dikici // Combustion Theory and Modelling. - 2013. - Vol. 17. - № 1. - p. 25-29.
15. Колесов, В. И. Горение нанотермитов в вакууме / В. И. Колесов, Д. И. Патрикеев // Горение и взрыв. - 2017. - Т. 10. - № 1. - с. 69-72.
16. Ten, K. A. Tomography of the flow field of detonation product using SR / K. A. Ten & Co. // Nu-
clear Instruments and Methods in Physics Research A. - 2009. - Vol. 603. - p. 160-163.
17. Прууэл, Э. Р. Реализация возможностей синхротронного излучения в исследованиях детонационных процессов / Э. Р. Прууэл и др. // Доклады академии наук. - 2013. - Т. 448. - № 1. - с. 3842.
18. Ershov, A. P. Initiation of Detonation of a Porous High Explosive by a High-Enthalpy Gas Flow / A. P. Ershov, A. O. Kashkarov, L. A. Lukyanchikov, E. R. Pruue // Combustion, Explosion, and Shock Waves. - 2013. - Vol. 49. - № 1. - p. 79-91.
19. Rubtsov, I. A. Synchrotron radiation method for study the dynamics of nanoparticle sizes in trinitrotoluene during detonation / I. A. Rubtsov & Co. // Physics Procedia. - 2016. - Vol. 84. - p. 374- 381.
20. Титов, В. М. Опыт применения синхротронного излучения для исследования детонационных процессов / В. М. Титов и др. // Физика горения и взрыва. - 2011. - Т. 47. - № 6. - с. 3-15.
21. Аульченко, В. М. Детектор для изучения взрывных процессов на пучке синхротронного излучения / В. М. Аульченко и др. // Приборы и техника эксперимента. - 2010. - № 3. - с. 20-35.
22. Ten, K. A. Detection of microparticles in dynamic processes. / K. A. Ten & Co. //Journal of Physics : Conference Series. - 2016. - Vol. 774. - № 1. -012070.
23. Shen, J. Effects of nano-Ag on the combustion process of Al/CuO metastable intermolecular composite / J. Shen & Co. // Applied Thermal Engineering, 2014 - Vol. 62 - p. 732-737.
24. Gordeev, V. V. Effect of additives on CuO/Al nanothermite properties / V. V. Gordeev, M.V. Kazutin, N. V. Kozyrev // Journal of Physics : Conference Series. - 2017. - Vol. 894. - 012116.
Гордеев Владимир Вячеславович, аспирант, младший научный сотрудник лаборатории № 4, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН),, E-mail: gor-deev.vladimir92@yandex.ru, тел. (3854) 30-1866.
Казутин Максим Владимирович,
к.т.н., старший научный сотрудник лаборатории № 4, Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН),, E-mail: iphet@rambler.ru, тел. (3854) 30-14-33.
Козырев Николай Владимирович, д.т.н., заведующий лабораторией № 4, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), E-mail: kozyrev @ipcet.ru, тел. (3854) 30-58-05.
Кашкаров Алексей Олегович, к.ф.-м.н., научный сотрудник, лаборатории физики взрыва, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева Сибирского отделения Российской академии наук (ИГиЛ СО РАН), E-mail: kashkarov@hydro.nsc.ru, тел. (383) 333-32-49.
Рубцов Иван Андреевич, инженер-технолог, лаборатории физики взрыва, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева Сибирского отделения Российской академии наук (ИГиЛ СО РАН), Email: rubtsov@hydro.nsc.ru, тел. (383) 333-3249.
Тен Константин Алексеевич, к.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник лаборатории физики взрыва, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева Сибирского отделения Российской академии наук (ИГиЛ СО РАН), E-mail: ten@hydro.nsc.ru, тел. (383) 333-32-49.
Рафейчик Сергей Игоревич, к.ф.-м.н., научный сотрудник, лаборатории высокоскоростных процессов, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева Сибирского отделения Российской академии наук (ИГиЛ СО РАН), E-mail: rafeichik-s@yandex.ru, тел. (383) 333-20-70.
