CC BY
39
УДК 66.021.2.065.5
С.В. Лановецкий, А.М. Сизякина, В.З. Пойлов, А.В. Степанов*
Березниковский филиал Пермского государственного технического университета,
*ОАО «Элеконд»
ИССЛЕДОВАНИЕ МАССОВОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТЕТРАГИДРАТА АЦЕТАТА МАРГАНЦА
Проведены исследования процесса массовой кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца из насыщенных растворов. Изучено влияние скорости охлаждения раствора ацетата марганца на выход и качество готового продукта. Установлена зависимость размера и формы кристаллов от интенсивности перемешивания раствора в процессе политермической кристаллизации. Получены математические уравнения, адекватно описывающие выявленные кинетические закономерности.
В промышленности и лабораторной практике кристаллизацию используют для получения продуктов с заданными составом, содержанием примесей, размерами, формой и дефектностью кристаллов, а также для фракционного разделения смесей и выращивания монокристаллов.
Тетрагидрат ацетата марганца является прекурсором для различных веществ и соединений, на свойства которых существенное влияние оказывает его чистота и качество. В связи с этим к ацетату марганца предъявляются различные требования по химическому составу, размерам и форме кристаллических частиц, от которых зависят товарные характеристики ацетата марганца и области его применения.
Целью данного исследования явилось изучение процесса массовой кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца из насыщенных растворов и выявление оптимальных параметров проведения процесса, способствующих получению продукта заданного качества.
Исследование процесса кристаллизации ацетата марганца проводили на экспериментальной установке, состоящей из стеклянного кристаллизатора с рубашкой, термометром, мешалкой и термостатом. Исходный раствор ацетата марганца выпаривали с целью достижения насыщения при начальной температуре кристаллизации Т0. Затем раствор подавали в кристаллизатор, в котором при помощи криостата ЬТ-30 ЫОР поддерживали постоянную температуру, близкую к температуре начала кристаллизации. По достижении в аппарате температуры на-
сыщения раствора с помощью криостата производили плавное понижение температуры до конечного значения Тк, которое приводило к выпадению кристаллов анализируемого вещества. Охлаждение осуществляли с постоянной скоростью.
В ходе исследований проведены три серии экспериментов. Скорость охлаждения в первой составила 0,56 оС/мин, во второй -1 оС/мин, в третьей - 1,6 оС/мин.
При охлаждении раствора, начиная с температуры насыщения 40 оС, отбирали через определенные промежутки времени пробы жидкой фазы на анализ. Отбор проб осуществляли с помощью пипетки с фильтром.
Концентрацию ацетата марганца в растворе определяли рефрактометрическим методом [1].
Полученный по окончании процесса кристаллизат отфильтровывали на воронке Бюхнера и взвешивали на электронных весах.
Результаты замеров концентраций ацетата марганца в жидкой фазе в зависимости от температуры при скорости охлаждения 1 оС/мин приведены на рис. 1. Для сравнения здесь же представлена зависимость растворимости ацетата марганца от температуры [2].
На рис. 1 прослеживаются три периода процесса кристаллизации. На первой стадии концентрация раствора не изменяется (индукционный период). При этом пересыщение раствора возрастает, достигая максимального значения. На второй стадии процесса концентрация начинает уменьшаться, что объясняется началом кристаллизации и ростом кристаллов. И, наконец, третья стадия - приближение процесса к равновесному состоянию.
Аналогичные зависимости были получены при кристаллизации растворов с другими скоростями охлаждения.
Зная зависимость концентрации ацетата марганца в жидкой фазе от температуры и времени проведения процесса при различных скоростях охлаждения, рассчитали количество образовавшегося кристалли-зата за различные промежутки времени по формуле
х _ хк ( - т)
т (пг\ г \ , ( )
I70,6 - тр)
где Хт - масса образующегося кристаллизата в определенный момент времени; Хк - количество исходного раствора; т0 - начальная концентрация ацетата марганца в растворе; тр - рабочая концентрация ацетата марганца в определенный момент времени; 70,6 - содержание Мп(СН3СОО)2 в тетрагидрате ацетата марганца, %.
Рабочая линия
Рис. 1. Зависимость рабочей концентрации раствора ацетата марганца от температуры
Рассчитанный таким образом выход кристаллизата в любой момент времени при различных скоростях охлаждения раствора представлен на рис. 2, а скорость изменения массы кристаллизата - на рис. 3.
■ 0,56 °С/мин
Время, мин ►— 1 °С/мин
1,6 °С/мин
Рис. 2. Зависимость выхода кристаллизата от длительности процесса для различных скоростей охлаждения
Рис. 3. Зависимость скорости изменения массы кристаллизата от времени
Следует отметить, что увеличение массы твердой фазы (см. рис. 2) описывается S-образными кривыми, имеющими разную крутизну наклона в зависимости от скорости охлаждения. Для математического описания таких кривых предложено использовать уравнение вида
Хт = Хк(1-exp(-kTl)), (2)
где Хк - общая масса кристаллов ацетата марганца, выпавшая в заданном температурном интервале; т - время, мин; k, п - константы скорости образования кристаллов ацетата марганца (табл. 1).
Таблица 1
Константы скорости образования кристаллов Мп(СН3С00)2-4Н20 в зависимости от скорости охлаждения раствора
Скорость охлаждения раствора, оС/мин k п
0,56 8,57-10-7 3,9
1 2,3665-10-6 4,11
1,6 6,110-6 4,584
Если разделить левую и правую части уравнения (2) на Хк, то получим уравнение Ерофеева, описывающее зависимость степени кристаллизации а от времени протекания процесса т:
а = \-ехр—тп). (3)
Адекватность данного уравнения была подтверждена методом выравнивания. Как видно на рис. 4, точки расположены на прямой линии, что подтверждает возможность использования данного уравнения для описания процесса кристаллизации.
1,0
-2,5 J
—♦— РГохп = 0,56 °С/мин —■— ]Уохл = 1 °С/мин А 1¥1Ж:1 = 1,6 °С/мин
Рис. 4. Зависимость ^[-^(1-а)] от ^ т
Для проведенных экспериментов определены зависимости коэффициентов к и п от скорости охлаждения раствора:
к = -2,0525-10-6 + 1,64308-10'6-ехр(Жохл), (4)
п = 3,804988+0,30438- Жохл2, (5)
где Жохл - скорость охлаждения раствора, оС/мин.
Подставляя уравнения (4) и (5) в уравнение Ерофеева (3), получим математическую зависимость степени кристаллизации от времени протекания процесса и скорости охлаждения (рис. 5). Полученная закономерность позволяет адекватно описывать процесс и определять время достижения максимальной степени кристал-
лизации раствора в зависимости от скорости его охлаждения.
Для оценки влияния скорости охлаждения раствора на размер частиц тетрагидрата ацетата марганца полученные в ходе экспериментов кристаллики подвергали микроскопическому анализу. Резуль-
таты исследований показали, что с понижением скорости охлаждения формируются более крупные кристаллы. Наглядно это представлено на рис. 6.
Рис. 5. Зависимость степени кристаллизации раствора от времени протекания процесса и скорости охлаждения
Г ■Д? 1 ж & ' ;*
а б в
Рис. 6. Кристаллы Mn(CH3COO)2-4H2O, полученные при скорости охлаждения 0,56 оС/мин (а), 1 оС/мин (б), 1,6 оС/мин (в)
Фотографии кристаллов выполнены с помощью цифровой камеры Webbers MYscope 560MCCD и обработаны в программе ScopePhoto. Усредненные площади проекции кристаллов для различных скоростей охлаждения составили: 0,21 мм2 (Жохл = 0,56 оС/мин); 0,10 мм2 (Жохл = = 1 оС/мин); 0,041 мм2 (Жохл = 1,6 оС/мин).
Для определения влияния интенсивности перемешивания раствора в процессе массовой кристаллизации на размер, форму и цельность кристаллов Mn(CH3COO)2-4H2O использовали вертикальную роторную
мешалку с цифровым управлением НТ50БХ. В ходе проведения
работы исследовали следующие частоты вращения: 50, 70, 100, 200, 300, 400, 500, 600 об/мин.
Исходный раствор ацетата марганца концентрацией 32,1 % (/насыщ = = 40 оС) заливали в кристаллизатор при непрерывном перемешивании с заданной частотой. Понижение температуры со скоростью 0,56 оС/мин до 20 оС осуществляли при помощи криостата. С целью снижения индукционного периода кристаллизации в раствор при температуре 30 оС вносили затравку - кристаллы Мп(СН3С00)2-4Н20.
По достижении конечной температуры кристаллизации процесс останавливался и производилась съемка кристаллов при помощи микроскопа и цифровой камеры (см. рис. 8). Обработку цифровых изображений кристаллов осуществляли с использованием компьютерной программы 8сореРЬо1ю. В процессе проведения эксперимента проводился также замер показателя преломления раствора для расчета массы кристаллической фазы по уравнению (1). Результаты измерений представлены в табл. 2.
Таблица 2
Влияние скорости перемешивания на показатели процесса массовой
кристаллизации
Скорость вращения, об/мин Средняя площадь проекции кристалла, мм2 Начальный показатель преломления Начальная концентрация в растворе Мп(СН3СОО)2, % ь ель ^ а м н кан коле о Я « Э я ¡Ґ & (и к н £ Конечная концентрация в растворе Мп(СН3С00)2, % Xт, г
50 0,162 1,396 30,9 0,55
70 0,505 1,395 30,1 0,91
100 0,148 1,387 25 2,85
200 0,198 1,398 32,1 1,388 26 2,51
300 0,22 1,39 27 2,14
400 0,13 1,386 24,3 3,09
500 0,08 1,385 23,7 3,28
600 0,095 1,385 23,7 3,28
Как показали исследования, независимо от интенсивности перемешивания форма кристаллов практически не меняется и всегда остается ромбической. Это связано с тем, что при росте кристаллов сначала кристаллизующееся вещество адсорбируется на поверхности сформировавшегося кристаллика (затравки), а затем встраивается в его кристаллическую решетку. При фазовом превращении решетка новой фазы стремится так ориентироваться по отношению к решетке исходной фазы, чтобы энергия межфазной границы была минимальна, а это обеспечивается максимальным сходством в расположении атомов и соприкасающихся граней новой и старой фазы (принцип структурного соответствия Данкова - Конобеевского) [3].
На рис. 7 представлена зависимость средней площади проекции кристалла от частоты вращения мешалки при кристаллизации раствора ацетата марганца.
0,6 п
О Н-----1----1----1----1-----1----1----1----i----1----1-----1
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Частота вращения мешалки, об/мин
Рис. 7. Зависимость размера кристаллов тетрагидрата ацетата марганца от интенсивности перемешивания
Исследования показали, что при скорости вращения мешалки 70 об/мин получаются самые крупные кристаллы тетрагидрата ацетата марганца, однако их количество невелико. Данная закономерность объясняется тем, что при перемешивании раствора ускоряется процесс диффузии вещества из объема среды к граням кристалла, способствуя увеличению их размеров.
При более высоких скоростях перемешивания в растворе происходит формирование большого количества довольно мелких кристаллов. Это объясняется тем, что с увеличением интенсивности пере-
мешивания скорость зародышеобразования становится больше скорости роста кристаллов [4], а это в свою очередь способствует формированию большого количества центров кристаллизации и, как следствие, уменьшению размеров отдельно взятого кристалла.
По зависимости конечной концентрации раствора от скорости вращения мешалки можно сделать вывод, что высокие скорости перемешивания способствуют скорейшему и более полному достижению равновесного состояния, что также подтверждает факт превышения скорости зародышеобразования над скоростью роста кристаллов.
На рис. 7 видно, что на интервале частот вращения мешалки 200-300 об/мин происходит некоторое увеличение средних размеров кристаллического продукта и в суспензии возрастает доля крупных частиц. Скорее всего данный эффект связан с процессами коагуляции и переноса вещества от малых частиц к более крупным (оствальдово созревание), и некоторое увеличение интенсивности перемешивания способствует ускорению этих процессов.
С ростом интенсивности перемешивания в растворе появляется некоторое количество сколотых кристаллов, и с увеличением скорости перемешивания доля дефектных кристаллов возрастает. Появление трещин и сколов объясняется эффектами соударений кристаллов друг с другом, с кромками мешалки и стенками аппарата. Величина энергии, вводимой в раствор с перемешиванием, в какой-то момент начинает превышать прочность кристаллических частиц, что в свою очередь приводит к деструктивным изменениям. Первые проявления изменений в форме кристаллов выявлены уже при частоте вращения 200 об/мин.
Перемешивание системы оказывает определенное воздействие на форму кристаллизующихся частиц (рис. 8) [5]. Так, в ходе исследований было отмечено, что при небольших скоростях перемешивания, когда скорость роста кристаллов превышает скорость формирования зародышей, все грани кристаллов растут равномерно с одинаковыми скоростями, приобретая ромбическую форму. С ростом турбулентности раствора частицы начинают вытягиваться, становясь больше похожими на параллелограмм (рис. 8, ж, з).
Таким образом, в результате иссследования процесса массовой кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца были определены кинетические уравнения, описывающие процесс кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца. Установлено влияние скорости охлаждения на величину среднего размера кристалла. Показана зависимость интенсивности перемешивания раствора на размер и форму образующихся кристаллов.
Полученные данные могут быть использованы при выборе оптимального режима кристаллизации четырехводного ацетата марганца как в лабораторных, так и в опытно-промышленных условиях, а также при проектировании кристаллизационной аппаратуры.
Рис. 8. Кристаллы Мп(СИ3С00)2-4И20, полученные при скорости перемешивания, об/мин: а - 50, б - 70, в - 100, г - 200, д - 300, е - 400, ж - 500, з - 600
Список литературы
1. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, 1983. 352 с.
2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1965. 389 с.
3. Маллин Дж.У. Кристаллизация. М.: Металлургия, 1965. 342 с.
4. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. 304 с.
5. Кидяров Б. И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Новосибирск: Наука, 1979. 136 с.
Получено 16.06.2009
