CC BY
16Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 541.
Nicolay V. Sirotinkin, Maxim G. Davudov, Vilena A. Alekseeva
COOLING
MACROKINETICS STUDY OF AMMONIUM NITRATE DISSOLUTION IN PRESENCE OF POLYMERS
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: vilenaalekseeva@gmail.com
We have investigated the influence of polymers such as starch, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate upon endothermic effects of ammonium nitrate dissolution in water. The results show that the prolongation and the increase of cooling intensity of ammonium nitrate in aqueous solutions containing polymers are observed. It was found that intensity and rate of cooling depend on the presence of polymer and viscosity.
Key words: local cryotherapy; polymer cooling systems; ammonium nitrate; starch; polyvinyl alcohol; polyvinyl acetate; macrokinetic
1:54-384
Н.В. Сиротинкин1, М.Г. Давудов2, В.А. Алексеева3
ИССЛЕДОВАНИЕ МАКРОКИНЕТИКИ ОХЛАЖДЕНИЯ ПРИ РАСТВОРЕНИИ НИТРАТА АММОНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: vilenaalekseeva@gmail.com
Было исследовано влияние полимеров на эндотермический эффект растворения нитрата аммония в воде. Показано, что наблюдается значительное пролонгирование и увеличение интенсивности охлаждения при растворении нитрата аммония в водных растворах, содержащих полимеры, по сравнению с водными растворами. Установлено, что интенсивность и скорость охлаждения зависят от природы и концентрации полимера и вязкости раствора
Ключевые слова: локальная криотерапия; полимерные криосистемы; нитрат аммония; крахмал; поливиниловый спирт; поливинилацетат; макрокинетика
Введение
Недостатком медицинских средств локального автономного охлаждения является кратковременность действия [1-2]. Известны способы пролонгирования бинарных криопакетов состава «нитрат аммония-вода», которые заключаются в использовании растворов полимеров [3-13]. Работы по исследованию кинетики процесса охлаждения в подобных системах отсутствуют, но полученные практически важные результаты являются предпосылкой для исследования закономерностей процесса растворения неорганических солей в растворе полимеров.
В данной статье речь пойдет о таких системах на основе полимерных растворов, которые могут использоваться для локального охлаждения тканей. В настоящее время локальное охлаждение широко используется в военно-полевых, в походных условиях, при необходимости моментального охлаждения без использования холода извне.
Существуют работы по применению полимеров в порошкообразном виде [4-6]. Нами было исследовано влияние водных растворов полимеров различной природы, в частности крахмала [11-13], поливинилового спирта (ПВС) или двухфазная система с поливинилацетатом (ПВА), на действие стандартной системы «нитрат аммония - вода».
Цели и задачи
Цель исследования - определение макрокинети-ческих параметров процесса охлаждения при растворении нитрата аммония в воде в присутствии полимеров. Для достижения поставленной цели, необходимо решить следующие задачи:
Оценить влияние химической природы полимера на глубину и продолжительность эндоэффекта;
Установить зависимость времени охлаждения от вязкости и концентрации растворов полимеров;
Определить скорость охлаждения и её зависимость от вязкости растворов.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования выбраны доступные полимеры: крахмал, поливиниловый спирт (ПВС), поливинилацетат (ПВА). Неорганическая соль - нитрат аммония.
Подготовка полимеров и приготовление растворов проводилась по методике [14]. Данные системы приготавливались в диапазоне следующих концентраций: крахмал 0,05-0,15; ПВС 0,30-0,70; ПВА 0,20-0,70 [моль/л].
В каждом опыте использовалось 90 г нитрата аммония одинаковой дисперсности и 50 мл воды. Соотношение установлено на основе известных данных о растворимости нитрата аммония [15].
1 Сиротинкин Николай Васильевич, д-р хим. наук, декан факультета химической и биотехнологии, профессор, каф. химии и технологии каучука и резины, e-mail: biotechnology_faculty@technolog.edu.ru
Nikolay V. Sirotinkin, Dr Sci. phem.), dean of faculty chemical and biochemical technology, Professor of department of chemistry and technology of rubber, e-mail: biotechnology_faculty@technolog.edu.ru
2 Давудов Максим Гамзатович, канд. техн. наук., ассистент каф. системного анализа, e-mail: makcs@pochta.ru Maksim G. Davudov, PhD (Tech.), assistant of department of system analysis , e-mail: makcs@pochta.ru
1 Алексеева Вилена Андреевна, аспирант, каф. химии и технологии каучука и резины, e-mail: vilenaalekseeva@gmail.com Vilena A. Alekseeva, postgraduate student of department of chemistry and technology of rubber, e-mail: vilenaalekseeva@gmail.com
Дата поступления - 11 ноября 2015 года Received November, 11 2015
Кинематическая вязкость растворов полимеров определялась на вискозиметре Уббелоде при 25 °С, 36 °С и 40 °С.
Температура измерялась ртутным термометром с точностью до 0,5 °С. Время измерялось секундомером. Реакционный сосуд закреплялся в термостате, нагревался до заданной температуры, затем в него помещалась навеска соли. Температура регистрировалась от начала опыта до достижения исходного значения с интервалом 60 сек. В течение опыта измерялась кислотность смеси. По завершении опыта определялась вязкость раствора.
Результаты и обсуждение
В процессе растворения нитрата аммония наблюдаются две стадии: охлаждение до минимальной температуры и нагрев до начальной температуры опыта (рисунок 1).
Время, сек.
Рисунок 1. Зависимость температуры от времени растворения нитрата аммония: начальная температура 25 °С- начальная температура 35°С- А; начальная температура 40°С - +
С увеличением температуры опыта уменьшается время достижения минимальной температуры, глубина охлаждения и время охлаждения в целом (рисунок 1).
Эффективность применения раствора полимера оценивалась по следующим критериям:
разность между минимальной температурой опыта в полимерной системе и в воде |ДТт1п|, °С;
время достижения минимальной температуры |тТт4 сек;
время от начала опыта до достижения первоначальной температуры (время пролонгирования) |тТтах|, сек.
Данные таблицы относятся к начальной температуре опытов 25 °С.
Таблица. Экспериментальные показатели глубины и времени охлаждения криосистемы в присутствии полимеров.
Полимер |ДТт|п|,0С |тТт|п|, сек |тТтах|, 'Ю-3 сек
Крахмал:
0,046-0,050 моль/л 0 135 0
0,09-0,12 моль/л 4 120 1.8
0,13-0,15 моль/л 3 90 1.8
Поливиниловый спирт:
0,26-0,30 моль/л 4 175 5.4
0,4-0,7 моль/л 7 175 5.4
Поливинилацетат:
0,20-0,35 моль/л 6 130 5.4
0,46-0,70 моль/л 11 60 5.4
По величине охлаждающего эффекта полимеры располагаются в ряд ПВА > ПВС > крахмал. В этом ряду крахмал и ПВА занимают места в соответствии с гидролитической устойчивостью ацетальной и сложноэфирной
связью [16-17]. Контроль за кислотностью раствора показывает, что во время достижения минимальной температуры наблюдается изменение рН от 7 до 5, и последнее значение остаётся постоянным до окончания опыта. Полученные данные позволяют предположить, что в системах гидролизующихся полимеров, протекают несколько эндотермических процессов: диссоциация нитрата аммония и химическая деструкция полимера, являющиеся причиной «дополнительного» понижения минимальной температуры.
При анализе литературных данных [18], есть все основания полагать, что в системе с ПВА в присутствии кислорода воздуха при перемешивании реакционной смеси, наряду с основной реакцией происходит и окислительная деструкция цепи, усиливающаяся с возрастанием концентрации исходного полимера, что объясняет дополнительное понижение температуры и увеличение времени достижения минимальной температуры в системе (таблица 1). Из данных таблицы также следует, что с увеличением концентрации полимеров в растворе, увеличивается глубина охлаждения и его интенсивность. В целом, время действия криосистем с полимерами в несколько раз превышает время действия стандартного раствора.
Увеличение концентрации полимера в системе приводит к увеличению вязкости. Увеличение вязкости раствора способствует ограничению подвижности макромолекул в системе, следовательно, пропорционально должна понижаться скорость охлаждения при взаимодействии неорганической соли в растворе полимера [19-23]. Скорость охлаждения рассчитывалась по формуле: , где То - постоянная температура среды; Тт1п - минимальная температура, которую может достичь система; Дт - полное время действия системы.
Скорость достижения конечной температуры растёт с увеличением начальной температуры и увеличением вязкости исходного раствора полимера (рисунок 2). Полученные полиномиальные зависимости, описываются уравнениями
при 25 °С - у = 0,01х + 2,8;
при 35 °С - у = 0,1х+9;
при 40 °С - у = 0,1х+2,2.
Коэффициент корреляции между величинами при различных условиях, очень близок к 1 и варьируется в пределах 0.91-0.93.Такой результат свидетельствует о том, что в точке достижения минимальной температуры, в растворе полимера наблюдается деструкция полимера, которую можно объяснить снижением кинематической вязкости до ~6 сСт в растворе полимера, после достижения конечной температуры.
0 20 40 60 80
Кинематическая вязкость раствора, сСт
Рисунок 2. Корреляционные зависимости скорости достижения конечной температуры[град/сек]от кинематической вязкости раствора полимера при: А-начальной температуре 25 °С,комн.;я-начальной температуре 35 "С;*-начальной температуре 40 °С
Целесообразно скорость действия системы разделить на скорость достижения минимальной и конечной температуры. Скорость достижения минимальной температуры рассчитывалась как:
V = |То - Tmin| / |Tmax - Tmin| [град/сек], ГДе То - ПОСТОЯНная температуры среды; Tmin - минимальная температура, которую может достичь среда; |Tmax - Tmin| - сравнение по модулю временем достижения минимальной и конечной температуры, [сек].
7
>х
о с X 6 Л
и
||5
II*
S „
U /
||2 /
ч с /у .
Б I 1 /"
| о f
о 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 -1
Концентрация,моль/л
Рисунок 3. Корреляционные зависимости скорости достижения минимальной температуры от концентрации раствора полимера крахмала при: начальной температуре 40 °С - я;35 °С - А;25 °С - •
На рисунке 3, наблюдаются экстремумы, ширина которых зависит от условий среды, в частности постоянной температуры. Полученные полиномиальные зависимости описываются уравнениями:
при 25 °С - у = -41,8х2 + 30,8х + 0,6; при 35 °С - у = -49,6х2 + 35.2х; при 40 °С - у = -34,5х2 + 24,4х Коэффициент корреляции между величинами при различных условиях очень близок к 1 и варьируется в пределах 0.94-0.98. Из рисунка 2 видно, что с увеличением концентрации полимера от 0 до 0,35[моль/л] ускоряется процесс охлаждения системы при различной начальной температуре.
Таким образом, проведенные исследования позволяют делать выводы, что качество криосистемы улучшается с увеличением кинематической вязкости исходного раствора. Экспериментально установлено, что при одинаковой кинематической вязкости раствора полимера крахмала и ПВС ~5,4 [сСт] скорость действия у обоих систем одинакова ~0,0028 [гра^сек]. По сравнению с системой с чистым растворителем скорость действия вязкой исходной системы меньше 0,083 [гра^сек]. В связи с вышесказанным, можно предположить, что в системах с полимерами на скорость действия системы влияет вязкость исходного раствора.
Отличие в интенсивности охлаждения гидроли-зующихся полимеров, представленных в таблице, можно объяснить тепловым эффектом гидролиза полимеров: крахмала - 9,73 кДж/моль; ПВА - 24,8 кДж/моль [28-30]. Из полученных экспериментальных данных также следует, что чем ниже минимальная температура, тем быстрее она достигается в системах с полимерами.
Заключение
Достигнуто уменьшение минимальной температуры охлаждения криосистем в присутствии полимеров, по сравнению с криосистемой «нитрат аммония-вода»;
Общая скорость охлаждения растворов полимеров в исследуемой криосистеме возрастает с увеличением вязкости растворов и начальной температуры;
Скорость достижения минимальной температуры растворов полимеров возрастает при увеличении концентрации до 0,7 моль/л, при больших концентрациях уменьшается.
Литература
1 Esclamado R.M., Damiano G.A., Cummings C.W. Effect of local hypothermia on early wound repair. // ArchOtolaryngol Head Neck Surg. 1990. V. 116(7). P. 803-808.
2. Попов В.А. Физиологические основы военно-полевой и неотложной хирургии. СПб.: Элби-СПБ, 2003, С. 25-50.
3. Нечаев Э.А. Жиляев Е.Г., Чернецов А.А., Емельянов А.В. Полевой медицинский криопакет с дозируемым гипотермическим эффектом: пат. 2093117 Рос. Федерация. № 5057384/14; заявл. 31.07.1992; опубл. 20.10.1997.
4. Martin W Sabin. Gelling cold pack: ра^ W0 2000006063 USA. 2000.
5. Daniel J.Kohout. Extended life cold pack: ра^ 6,233,945 USA. 2001.
6. Vernon L. Williams. Hot or cold pack: ра^ 3,804,077. USA 1974.
7. Instant hot or cold, reusable cold pack: pat. 4462224 USA. № 06/512,642; filed 11.07.1983; publ. 31.07.1984.
8. Method and apparatus for manufacturing cold-rolled steel strip: pat. 35594 USA. № 143,311; filed 11.01.1988; publ. 10.10.1989.
9. Therapeutic pack for thermal applications: pat. 3643665 USA. № 04/813,491; filed 04.04.1969; publ. 22.02.1972.
10. Рюткянен Е.А., Сиротинкин Н.В., Касанов К.Н., Попов В.А. разработка криопакета с дозированным и пролонгированным гипотермическим эффектом для оказания неотложной медицинской помощи // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 13(39). С. 50-52.
11. Sirotinkin N.V., Alekseeva V.A. Prolongation effect of chemical coldpack by water-soluble polymers // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 28(54). С. 48-50.
12. Alekseeva Vilena.A., Sirotinkin Nikolay V. Improved chemical cold pack with prolongation effect in surgical pathology // IX International conference of young scientists on chemistry "Mendeleev-2015", Saint-Petersburg, April 7-10, 2015. Book of Abstract. P. 215-216
13. Алексеева В.А., Сиротинкин Н.В. Пролонгирование действия криопакета водными растворами полимеров // Сб. тезисов V научно-техн. конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (с межд. участием) «Неделя науки-2015», Санкт-Петербург, 25-27 марта, 2015 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2015. С. 76.
14. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винила-цетата. Л.: Химия. ЛО, 1983. С. 60-69.
15. Справочник по растворимости. Т.1, Кн.1. М.-Л.: ИАН СССР, 1961. С. 217-218.
16. Коршак В.В., Рафиков С.Р. Синтез и исследование высокомолекулярных соединений. М.-Л.: АН СССР, 1949. С. 57-79.
17. Каррер П. Курс органической химии / пер. с нем. Лениной Е.М., Родионовой А.Д. [и др.] под ред. М.Н. Колосова Л.: Хим. лит., 1960. С. 454-456.
18. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Методы получения синтетических полимеров. М.: Хим.лит., 1960. С. 174.
19. ТагерА.А. Физико-химия полимеров: учеб. пособие для хим. фак. ун-тов. М.: Научный мир, 2007. 573 с.
20. Abe M., Tsubaki N., Ogino K. Solution Properties of Mixed Surfactant Systems // J.Colloid Interface Sci. 1985. V. 107. N 2. P. 503-508; Colloid Polym. Sci. 1984. V. 262. P. 584-589.
21. Аксельруд Г.А. Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия, 1977. 272 с.
22. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. 398 с.
23. Лебедев Б.В. Термодинамика мономеров и полимеров винилового ряда: дис. ... канд. хим. наук. Горький, 1967. 200 с.
24. Груздева А.Е. Термодинамические свойства некоторых полисахаридов и их смесей с водой: дис. . канд. хим. наук. Н. Новгород, 2000. 168 с.
25. Краткий справочник физико-химических величин. / под ред. А.А. Равделя. М.: Химия, 1965. С. 30-40.
