CC BY
120
Физика твердо го тела Вестник Нижегородского универс итета им. Н.И. Лобачевского, 2007, № 1, с. 47-51
УДК 535.39
ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ КОРУНДА (AI2O3), ИМПЛАНТИРОВАННОГО ИОНАМИ КОБАЛЬТА
© 2007 г. Ю.И. Гатиятова 1’2, Р.И. Хайбуллин Ш.З. Ибрагимов 2,
Р.Г. Гатиятов 1’2, Л.Р. Тагиров 1’2, И.Б. Хайбуллин 1
1 Казанский физико-технический институт КазНЦ РАН 2 Казанский государственный университет
e-mail: rik@Rfti.ruc.ru
Поступрла и редакцрю 19.12.2006
Монокристаллические пластинки корунда (Al2O3) были имплантированы ионами Co+ с энергией 40 кэВ при высоких значениях интегральной плотности потока (0,5-1,5)*1017 ион/см2 с целью синтеза новых наноструктурированных магнитных материалов. Магнитные свойства имплантированных пластинок корунда были исследованы методами индукционной магнитометрии, дифференциального термомагнитного анализа и ферромагнитного резонанса (ФМР). С увеличением количества имплантированной примеси кобальта облученные пластинки Al2O3 проявляют сначала суперпарамагнитный отклик, а затем ферромагнитные свойства при комнатной температуре. Анализ поведения термомагнитных кривых показывает, что в облученном слое корунда формируется новая фаза в форме магнитных наночастиц металлического кобальта с пониженной в сравнении с объемным кобальтом температурой Кюри TC~1000 К. Наблюдаемые в ферромагнитных образцах корунда угловые зависимости петли магнитного гистерезиса и спектров ФМР указывают на сильное взаимодействие между наночастицами кобальта, совокупность которых проявляет свойства плотной гранулярной магнитной пленки.
Введение
В последние два десятилетия пристальное внимание ученых обращено к синтезу и исследованию физико-химических свойств различных наноразмерных объектов. Особое место среди них занимают дисперсии магнитных наночастиц в диамагнитных матрицах. Это связано не только с необычными свойствами, которые проявляют магнитные наночастицы, но и с рядом новых приложений таких материалов в различных областях человеческой деятельности [1]. Перспективы использования магнитных наночастиц в системах хранения информации с терабитной плотностью, в постоянных магнитах, в магнитных рефрижераторах, в медицине и т.п. обусловливают постоянный интерес
специалистов различного профиля к таким нанообъектам.
Ионная имплантация является одним из многочисленных способов синтеза желаемых магнитных наночастиц в различных диамагнитных матрицах. В основе данного способа лежит процесс внедрения ускоренных ионов ферромагнитных металлов в подложку с концентрацией, превышающей равновесный предел растворимости примеси. Формируемая композитная система нестабильна в виде диспергированных атомов примеси и
релаксирует с образованием в облученном слое подложки новой фазы в форме наночастиц [2]. Недавно в работах [3,4] было продемонстрировано, что имплантация ионов кобальта при высокой интегральной плотности потока в матрицу корунда (А1203) приводит к формированию в приповерхностном слое подложки магнитных наночастиц
металлического кобальта. Однако процесс зарождения и роста магнитной нанофазы кобальта в облученном слое корунда детально не был исследован.
В частности, не было выявлено критическое значение концентрации внедренной примеси кобальта, при превышении которой
формируемый в результате имплантации композитный материал проявляет
ферромагнитные свойства при комнатной температуре.
Целью данной работы явилось исследование процесса формирования ферромагнитного отклика в диамагнитной матрице корунда путем имплантации ионов кобальта, а также экспериментальное измерение магнитных параметров формируемых нанокомпозитных материалов.
Экспериментальная часть
Монокристаллические (0001)-пластинки синтетического корунда (А1203) были
имплантированы однозарядными ионами кобальта с энергией 40 кэВ в широком диапазоне значений флюенса Ф = (0,5 -
1,5)х1017 ион/см2. Имплантация проводилась на ионно-лучевом ускорителе ИЛУ-3 в остаточном вакууме 10 5 Торр при постоянной плотности ионного тока, равной 8,0 ± 0,5 мкА/см2 на держателе образцов с водяным охлаждением. Проведенный на сканирующем микроскопе ^М-6460 ЬУ энергодисперсионный рентгеновский (ЭДР) элементный микроанализ показал только наличие внедренной примеси кобальта и структурообразующих элементов (алюминия и кислорода) в имплантированных образцах корунда.
Для оценки глубины залегания и величины концентрации примеси кобальта в имплантированном корунде были проведены расчеты глубинных профилей распределения примеси по программе 8ЫМ-2003 [5]. Согласно расчетам, средний пробег ионов кобальта с энергией 40 кэВ в матрице А1203 составляет величину Яр=20,3 нм, а статистический разброс от среднего пробега АЯр=7,4 нм. Легко оценить, что для минимального, в наших экспериментах, значения Ф = 0,5 х 1017 ион/см2 средняя концентрация кобальта в модифицированном поверхностном слое корунда
толщиной ~ Яр+2АЯр составляет величину порядка 15 ат.%, что значительно выше предела равновесной растворимости примеси кобальта в А1203. Как уже было показано в работах [3, 4], столь высокая концентрация примеси обусловливает формирование наноразмерных преципитатов металлического кобальта в облученном слое корунда.
Магнитные свойства имплантированных кобальтом пластинок А1203 исследовались
методами индукционной магнитометрии (ИМ), дифференциального термомагнитного анализа (ДТМА) и ферромагнитного резонанса (ФМР). Зависимость величины наведенного магнитного момента от значения магнитного поля, приложенного либо в плоскости (in-plane геометрия), либо перпендикулярно плоскости (out-of-plane геометрия) образца,
регистрировалась при комнатной температуре на коэрцитивном спектрометре с разверткой магнитного поля до 500 мТл. Термомагнитные кривые в in-plane геометрии были записаны на экспериментальной ДТМА установке со скоростью нагрева образцов 100 К/мин в атмосфере воздуха в постоянном магнитном поле 200 мТл. При обработке результатов магнитных измерений диамагнитный вклад от корундовой подложки вычитался, а величина регистрируемого магнитного момента была приведена к массе исследуемого образца. Регистрация спектров ФМР выполнялась на ЭПР спектрометре Bruker EMX при комнатной температуре в X-диапазоне частот (9,8 ГГц) при двух предельных ориентациях приложенного магнитного поля по отношению к плоскости облученной пластинки корунда.
Результаты и их обсуждение
Измеренные в in-plane геометрии кривые намагниченности пластинок корунда, имплантированных при разных значениях флюенса, представлены на рисунке 1. Для малых экспериментальных значений Ф = (0,5 -
0,75) ^ 2 х
х 10 ион/см имплантированные пластинки Al2O3 проявляют суперпарамагнитный отклик при комнатной температуре, т. е. в экспериментальной кривой намагниченности
^ 3 % Є
1* £ 2 5
0 о
X
1 -2
Е
го £ -6
л
1 1 і ^7/ Jy (zj-i. (3) ■ 1. ■ ■ 5*1017 нон/см' 0*101' нонґсм* 54101T hoh/cm3 і 1
-9--S0Q
-40U -200 О 200 400
Магнитное поле, мТл
GO0
Рис. 1. Кривые намагниченности, регистрируемые в плоскости облучения пластинок корунда,
имплантированных ионами кобальта при различных значениях флюенса (Тизм = 300 К)
Рис. 2. Кривые намагниченности пластинки А1203, имплантированной при значении флюенса 1,5х1017 ион/см2, для двух предельных ориентациях магнитного поля:
(1) - в плоскости пластинки, (2) - перпендикулярно
имеется линейный участок с последующим выходом на насыщение при более высоких значениях магнитного поля. С последующим ростом количества внедренной примеси кобальта облученные пластинки корунда проявляют ферромагнитные свойства, о чем свидетельствует наблюдение петли магнитного гистерезиса в образцах, имплантированных с более высокими значениями Ф = (1,0 - 1,5) х 1017 ион/см2. Как будет показано ниже, параметры наблюдаемой в in-plane геометрии петли гистерезиса (намагниченность насыщения, остаточная намагниченность и величина коэрцитивного поля) являются немонотонными функциями значения флюенса.
Детальные исследования угловой зависимости петли магнитного гистерезиса показали, что наблюдаемый ферромагнетизм проявляет анизотропию формы “легкая” плоскость, характерную для тонкой ферромагнитной пленки. На рис. 2 в качестве примера представлены петли магнитного гистерезиса, регистрируемые при двух предельных ориентациях приложенного магнитного поля по отношению к плоскости пластинки, имплантированной с флюенсом
1,5 х 1017 ион/см2. Установлено, что форма и параметры петли гистерезиса не меняются при изменении ориентации магнитного поля в inplane геометрии, что свидетельствует об отсутствии магнитной анизотропии в плоскости образца. С другой стороны, при сканировании
перпендикулярно плоскости пластинки (out-ofplane геометрия), достичь насыщения для намагниченности не удается даже при максимальном значении поля 500 мТл (см. рис. 2). Это указывает на то, что направление нормали к плоскости имплантированной пластинки является осью “трудного” намагничивания.
Анализируя поведение термомагнитных кривых (рис. 3) в пластинках корунда,
имплантированных кобальтом при различных значениях флюенса, была найдена температура (Tc) перехода образцов в немагнитное состояние. Для суперпарамагнитного образца, полученного путем имплантации кобальта с наименьшим значением Ф = 0,5 х1017 ион/см2, эта температура магнитного упорядочивания имеет значение Tc~1000 K. Величина Tc затем монотонно понижается с ростом количества внедренной примеси кобальта до значения Tc~900 K в ферромагнитном образце, имплантированном с максимальным флюенсом
1,5 х 1017 ион/см2. Механизм понижения температуры магнитного упорядочивания с ростом флюенса не вполне ясен и требуются более детальные (в частности, структурные) исследования, чтобы найти объяснение экспериментально найденной зависимости.
Для контроля над возможными фазовыми превращениями во время термомагнитных измерений проводился повторный нагрев образцов и регистрация термомагнитных
Рис. 3. Термомагнитные кривые для пластинок корунда, имплантированных ионами кобальта при различных значениях флюенса
СІ-
ТІ
: 1 1 ■ | 1 1 1 J (В)
(
,5 (А1
1 . .... . . . 1
400 800 1200
Магнитное поле, мТл
1ЙОО
Рис. 4. Спектры ФМР пластинки А1203,
имплантированной кобальтом при значении флюенса 1,5*1017 ион/см2, для двух различных ориентаций магнитного поля: (А) - в плоскости пластинки, (В) - перпендикулярно плоскости пластинки (Тизм =
— 'inn Xг\
магнитного
поля,
приложенного кривых. Установлено, что магнитный отклик
(ферромагнетизм) во всех имплантированных пластинках корунда исчезает после первого высокотемпературного нагрева образцов на воздухе. Другими словами, намагниченность облученного слоя корунда имеет, с точностью ошибки измерения, нулевое значение при повторной регистрации термомагнитных кривых. Как показал элементный ЭДР анализ таких немагнитных образцов, содержание кобальта в матрице А1203 практически не изменилось. Этот результат предполагает окисление металлической (магнитной) фазы кобальта в процессе термомагнитных измерений и формирование в корунде немагнитных (или антиферромагнитных) фаз на основе кобальта (различных окислов металла, шпинели СоА1204 и т.п.).
Наличие в имплантированном корунде нанофазы металлического кобальта было подтверждено наблюдением ФМР.
Интенсивность сигнала ФМР возрастает с ростом флюенса и при значениях Ф > 0,75^10 ион/см положение
регистрируемых сигналов зависит от ориентации приложенного магнитного поля по отношению к плоскости пластинки корунда. На рис.4 показаны спектры ФМР для пластинки, имплантированной с максимальным значением флюенса, при двух предельных ориентациях внешнего магнитного поля по отношению к плоскости пластинки. Как видно из рисунка, с увеличением угла между плоскостью имплантированной пластинки и приложенным магнитным полем происходит смещение резонанса из области низких полей в высокополевую область магнитного спектра. Помимо смещения положения резонансного сигнала наблюдается изменение его ширины и формы линии. Отсутствие какой-либо зависимости параметров регистрируемых сигналов от азимутального угла р указывает на то, что синтезированный
наноструктурированный материал проявляет одноосную магнитную анизотропию формы — «легкая плоскость».
Результаты ФМР измерений были интерпретированы в приближении эффективной магнитной среды [6,7]. В этом приближении композитная система А1203 : Со может быть рассмотрена как сплошная магнитная среда с однородной (эффективной) намагниченностью (М^) и эффективным §-фактором (&$). Из анализа экспериментальных данных для величины резонансного поля при двух предельных ориентациях образца (рис.4) были
получены значения Мед-= 650 Гс и geg= 2,20. Отметим, что полученная нами величина geff оказалась близкой по значению к ^-фактору гексагональной фазы металлического кобальта gCo= 2,18 [8]. При оценке концентрации
ферромагнитной фазы кобальта в матрице корунда мы использовали одно из основных приближений в теории эффективной среды, полагая Ме-д-=/хМЬиш, где /- фактор заполнения матрицы корунда ферромагнитной фазой кобальта и Мьиш - намагниченность насыщения металлического кобальта. Используя известное из литературы значение МЬиш =
= 1400 Гс, легко получить / = 0,46, которое значительно выше порога магнитной перколяции в тонкопленочной композитной (гранулярной) системе [6].
Флюенс, ’■10” ион/см1
Рис. 5. Зависимость намагниченности насыщения (1), коэрцитивной силы (2) и остаточной намагниченности (3) формируемых наноструктурированных материалов А1203 : Со от величины флюенса имплантации ионов кобальта
На рис. 5 представлены зависимости
магнитных параметров (намагниченности, коэрцитивной силы), формируемых в результате имплантации
наноструктурированных материалов А1203 : Со, от интегральной плотности потока ионов кобальта. Как видно из рисунка, при превышении значения Ф = 0,75х1017 ион/см2 ионно-синтезированные материалы проявляют остаточную намагниченность и коэрцитивную силу, что свидетельствует о переходе имплантированного корунда из
суперпарамагнитного в ферромагнитное состояние при комнатной температуре для данного значения флюенса. С последующим ростом флюенса как намагниченность насыщения, так и коэрцитивная сила сначала возрастают, достигая максимальных значений в ферромагнитном образце, имплантированном
при Ф = 1,25 х 1017 ион/см2, а затем наблюдается небольшой спад для обеих магнитных величин.
Обсуждая эволюцию развития
ферромагнитного отклика в диамагнитной
матрице А1203 с увеличением количества имплантированной примеси кобальта, мы исходили из модели зарождения и роста в матрице облученного корунда наноразмерных частиц кобальта с последующим формированием тонкой гранулярной пленки металла. В рамках нашей модели суперпарамагнитный отклик в образцах,
имплантированных при низких значениях флюенса, обусловлен формированием в облученном слое корунда изолированных однодоменных частиц металлического кобальта с размерами, меньшими критического диаметра, при превышении которого происходит “замораживание” тепловых флуктуаций
магнитного момента частицы. Средний размер и концентрация наночастиц кобальта возрастают с последующим увеличением количества внедренного магнитного материала, и имплантированные пластики корунда проявляют ферромагнитные свойства при комнатной температуре. Наблюдение
характерных для тонкой магнитной пленки угловых зависимостей петли магнитного гистерезиса и сигналов ФМР указывает на сильное взаимодействие между наночастицами кобальта в ферромагнитных образцах корунда. Немонотонное поведение кривых
намагниченности насыщения и коэрцитивного поля с изменением величины флюенса предполагает, что концентрация и средний размер наночастиц достигают максимальных значений при Ф = 1,25х1017 ион/см2. При более высоких значениях флюенса может иметь место процесс коагуляции наночастиц или переход растущих наночастиц из однодоменного в многодоменное состояние, что, как известно, ведет к снижению величины коэрцитивного поля в гранулярных магнитных системах [1].
Выводы
Мы исследовали процесс развития магнитного отклика в корунде (А1203), имплантированном ионами кобальта с энергией 40 кэВ, тремя независимыми методами: индукционной магнитометрии,
дифференциального термомагнитного анализа и ферромагнитного резонанса. Были получены
зависимости магнитных параметров
имплантированных образцов корунда (намагниченности, коэрцитивного поля, температуры Кюри) от количества (флюенса) внедряемого магнитного материала. При значениях флюенса, близких к
Ф = 0,75 х 1017 ион/см2, имплантированные пластинки корунда проявляют переход из суперпарамагнитного в ферромагнитное состояние при комнатной температуре. Суперпарамагнитный отклик в корунде обусловлен процессом зарождения и роста в облученном слое Al2O3 изолированных наноразмерных частиц металлического кобальта. Сильные угловые зависимости петли магнитного гистерезиса и спектров ФМР в ферромагнитных образцах, полученных при высоких значениях флюенса, указывают на формирование в матрице облученного корунда тонкой гранулярной пленки металла.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 04-02-97505-р) и программы ОФН РАН «Новые материалы и структуры».
Список литературы
1. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б. и др. // Успехи химии. 2005. Т.74 (6). С.539.
2. Meldrum A., Haglund R.F., Boatner L.A. et al. // Adv. Mater. 2001. V.13. P.1431.
3. Marques C., Cruz M.M., da Silva R.C. et al. // NIMB. 2001. V.175-177. P.500.
4. Meldrum А., Boatner L.A., Sorge K. // NIMB. 2003. V.207. P.36.
5. Ziegler J.F., Biersack J.P., Littmark U. The
Stopping and Range of Ions in Solids. New York: Pergamon Press, 1985 (SRIM-2003 software at
http://www. srim.org/).
6. Kakazei G.N., Kravets A. F., Lesnik N. A. et al. // J. Appl. Phys. 1999. V. 85. P.5654
7. Griscom D.L., Krebs J.J. Perez A., Treilleux M. // NIMB. 1988. V.B32. P.272.
8. Farle M. //Rep. Prog. 1998. V. 61. P. 755.
MAGNETIC STUDIES OF SINGLE-CRYSTAL CORUNDUM (Al2O3)
IMPLANTED WITH COBALT IONS
Yu.I. Gatiiatova, R.I. Khaibullin, Sh.Z. Ibragimov, R.G. Gatiiatov, L.R. Tagirov,
I.E. Khaibullin
Single crystalline plates of corundum (AI2O3) were implanted by 40 keV cobalt ions with high fluences in : range of 0.5-1.5x10 ion/cm to synthesize new nanostructured magnetic materials. Magnetic properties of -implanted plates were studied by coil magnetometry, differential thermo-magnetic analysis and romagnetic resonance (FMR) technique in X-band (9.8 GHz). With the increase of fluence the implanted rundum plates reveal sequentially superparamagnetic, weak ferromagnetic and, eventually, strong romagnetic properties at room temperature. The thermo-magnetic analysis shows that the formation of cobalt noparticles with the ferromagnetic ordering temperature (TC~1000K) occurs in the implanted region of rundum. Strong out-of-plane angular dependences of the hysteresis loops and FMR spectra observed in the romagnetic samples are typical of a thin granular cobalt film embedded in a diamagnetic host such as Al2O3.
