ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИОФИЛЬНОСТИ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ ПРИМЕНЯЕМЫХ В ТЕХНОЛОГИИ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.7

Dmitry S. Dmitriev1, Maxim V. Ivakhiv2, Dmitry V. Agafonov3

INVESTIGATION OF LYOPHILITY OF ACTIVATED CARBONS USED IN TECHNOLOGY OF SUPERCAPACITORS

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: elchemorg@gmail.com

The investigations of surfaces of various CABOT (NORTT) brands of activated carbon used as an electrode material for supercapacttors have demonstrated for the first time the possibility of a scientffically substantiated selection of electrode materials and electrolytes for a supercapacitor. Characteristics of the interface, such as the integral heat of wetting, zeta potential and concentration of functional groups on the surfaces of the investigated activated carbon, have been studied. A scientffically grounded approach to the selection of an electrode-electrolyte pair for a symmetric supercapacitor with certain functional characteristics, such as "maximum capacity" or "maximum power in impulse is formulated.

Keywords: lyophilicity, heat of wetting, carbon materials,

supercapacitor, zeta potential, functional groups

DOI 10.15217/^п1998984-9.2018.44.21

Введение

Суперконденсаторы - современные приборы для накопления электрической энергии, востребованные во многих областях техники. В этих приборах электрический заряд и энергию накапливают в двойном заряженном слое на границе фаз с электронной и с ионной проводимостью. В большинстве случаев исследование суперконденсаторов и материалов для их создания проводится электрическими методами. В то же время, эффективность работы суперконденсаторов и их электродов, а в первую очередь, их удельная емкость и отдаваемая мощность, во многом определяется структурой электродных материалов, такими факторами как степень дисперсности (размер частиц, пористость), удельная площадь поверхности, а также наличием на поверхности кислородсодержащих функциональных групп (КФГ), появляющихся в ходе активации

!.1: 544.63

Д.С. Дмитриев1, М.В. Ивахив2, Д.В. Агафонов3

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИОФИЛЬНОСТИ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ ПРИМЕНЯЕМЫХ В ТЕХНОЛОГИИ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия, e-mail: elchemorg@gmail.com

В результате исследования поверхности различных марок активированного угля компании CABOT (NORIT), используемого в качестве электродного материала для суперконденсаторов, впервые показана возможность научно-обоснованного выбора электродных материалов и электролитов для суперконденсатора. Изучены/ характеристики межфазной границыы, такие как, интегральная теплота смачивания, дзета-потенциал и концентрации функциональных групп на поверхности исследуемы/х активированных углей. Сформулирован научно обоснований подход к вы/бору пары/ электрод-электролит для симметричного суперконденсатора с определённы>/ми функциональны/ми характеристиками, такие как «максимальная ёмкость» или «максимальная мощность в импульсе».

Ключевые слова: лиофильность, теплота смачивания, углеродные материалы, суперконденсатор, дзета-потенциал, функциональные группы

поверхности. Указанные факторы влияют на смачивание поверхности электродов раствором электролита, что в свою очередь определяет доступность поверхности и макроскопические параметры межфазной границы раздела электрод - электролит.

Как известно, не существует абсолютного достоверного способа определения активной площади пористых материалов. Например, полученные некоторыми авторами по общепринятой методике (БЭТ [1]) величины удельной площади пористых лектродных материалов достигают 3000 м2/г, что превышает удельную площадь идеального графена и представляется невозможным. Это делает важным измерение и оценку физико-химических и структурных факторов, влияющих на формирование двойного слоя, что, в свою очередь, определяет смачиваемость (лиофильность) электродного материала по отношению к конкретным электролитам.

1. Дмитриев Дмитрий Сергеевич, ассистент кафедры технологии электрохимических производств. E-mail: elchemorg@gmail.com Dmitry S. Dmitriev, assistant, Department of electrochemical production technology

2. Ивахив Максим Владимирович, магистр кафедры химической нанотехнологии и материалов электронной техники. e-mail: imv91@bk.ru

Maxim V. Ivakhiv, master, Department of chemical engineering and materials for electronics

3. Агафонов Дмитрий Валентинович, доцент, канд. техн. наук, зав. каф. технологии электрохимических производств. e-mail: phti@lti-gti.ru.

Dmitry V. Agafonov, Ph. D. (Eng), associate professor, Head at the department of electrochemical production technology Дата поступления - 22 февраля 2018 года

Различные виды активированных углей (АУ) являются основными материалами для электродов, применяемыми в технологии суперконденсаторов (СК). В настоящее время выпускаются различные виды конденсаторных АУ; но имеющиеся данные о параметрах этих материалов недостаточны

Цель данной работы - экспериментальное определение параметров, влияющих на лиофильность активированных углей конкретных марок в растворах неводных электролитов, используемых в суперконденсаторах. В качестве электролитов СК используются растворы солей в апротонных диполярных растворителях (АДР). Наибольшее распространение получили такие АДР, как нитрилы и органические карбонаты, их применение позволило увеличить рабочее напряжение СК до 2,8 В. В данной работе исследования проводились с использованием электролита на основе АДР, широко использующегося в технологии суперконденсаторов.

Объекты исследования

Исследовались 4 марки активированных углей компании CABOT (Norit) при взаимодействии с раствором 0,01 М LiBF4 в пропиленкарбонате. В таблице 1 представлены основные характеристики углей по данным производителя.

Подготовка навесок АУ для экспериментов включала 2-х часовую сушку при температуре 180 °С с последующим вакуумированием в течение 40 мин.

Таблица 1. Физико-химические свойства активированных

углей - объектов исследования

Марка АУ Sbet, м2/г Реагент активации pH после промывки

Norit DLC Supra 30 1900 KOH/H2O 9-10

Norit CAP Super WJ 1800 H3PO4 2-4

Norit SX 1G 1000 H2O 6-7

Norit W35 875 KOH/H2O 8-9

Методы исследования

Одной из количественных характеристик смачивания поверхности высокодисперсных материалов является интегральная теплота смачивания. Она достаточно просто определяется методами классической калориметрии. Измерение интегральной теплоты смачивания проводилось по методике, описанной в наших работах [2]. В указанных предшествующих работах проводились калориметрические измерения интегральной теплоты смачивания только одной марки углеродного материала чистыми АДР и раствором электролита на их основе

В данной работе определялась так называемая «интегральная теплота смачивания». Этот термин соответствует понятию удельной теплоты адсорбции при смачивании фиксируемой единицы поверхности или массы материала. При этом тождественность понятий применима лишь при отсутствии параллельных химических реакций (хемосорбции) в процессе смачивания т.е. при физической адсорбции. Выделяемая при смачивании теплота определяется соотношением удельных свободных энергий поверхностей фаз, которые, в свою очередь, зависят от заряда на поверхности АУ [3]. Данный заряд формируется за счёт поверхностно-активных групп, образующихся на угле при его активации, таких как фенольные, карбонильные (лактонные) и карбоксильные. Наиболее распространенными реагентами активации поверхности АУ являются водяной пар, растворы кислот и щелочей [4-7]. Они позволяют увеличить пористость материала, что приводит к

увеличению удельной поверхности, а также придают ей свойства специфической адсорбции. В качестве методов определения вида и концентрации функциональных групп (КФГ) используют различные оптические (спектроскопические) и титриметрические методики. Классической тит-риметрической методикой определения КФГ является титрование по Боэму в водных растворах оснований различной силы [8, 9], что и будет использоваться в работе. Расчетного метода, позволяющего определить конкретную связь теплоты адсорбции и содержания функциональных групп, в настоящее время не существует, что делает важным экспериментальное определение этих величин.

При смачивании происходит формирование двойного электрического слоя (ДЭС) на межфазной границе раздела электрод - электролит. В качестве одной из количественных характеристик ДЭС используют электрокинетический потенциал (Z-потенциал). Физически этот параметр соответствует величине электрического потенциала в области перехода от плотной части двойного слоя в его диффузионной части. Существует несколько различных методов измерения Z-потенциала, основанных на явлениях электроосмоса и электрофореза. Они в равной степени методически просты и критерием выбора являются лишь физико-химические свойства конкретной системы. В данной работе использовался метод, близкий к описанному в [10, 11].

Определение интегральной теплоты смачивания. В данной работе количество марок АУ было увеличено для установления связи между интегральной теплотой смачивания и различными характеристиками поверхности АУ - величиной Z-потенциала и концентрацией различных КФГ. Поскольку способы активации и исходная удельная поверхность АУ были различны, то тип и концентрация КФГ на поверхности после активации также должны были различаться, что представляло интерес в плане выбора оптимальных типов материалов.

Математическая обработка выходных данных серии эксперимента велась по методу средневзвешенного значения. Данная методика позволяла учитывать вклад каждого единичного измерения во всю серию и нивелировать несистемные ошибки. При измерениях использовали избыточный объем электролита с целью обеспечения полной смачиваемости активированного угля. В результате измерения и обработки получали удельную величину теплоты смачивания углеродного материала. Данные представлены как на грамм адсорбента, так и на единицу площади поверхности. Для пересчета величин использовались паспортные данные на материал по удельной площади БЭТ от производителя.

Определение Z-потенциала углеродны/х частиц в электролите. Для измерения электрокинетического потенциала была собрана установка, принципиальная схема которой изображена на рисунке 1.

Установка представляла собой U-образную ячейку, наполненную суспензией АУ. Посредством шунта в 1 кОм линия была связана с измерительной платой Arduino UNO. Для записи значений, получаемых с измерительной платы, использовалась программа PLX-DAQ. Одновременно с этим при помощи вэб-камеры Microsoft HD1080 и программы SplitCam велась видеорегистрация уровня суспензии. Для измерения использовались металлические электроды диаметром 0,8 мм и площадью рабочей поверхности 26 мм2.

Эксперимент проводили в течение 15 мин, после чего запись прекращали, переменой клемм меняли полярность и проводили эксперимент повторно. Как видно из хода кривых, представленных на рисунке 2, смещения

уровней малы и линейны по времени проведения эксперимента. Это является следствием относительно короткого времени проведения эксперимента и дает основание использовать простые формулы для расчета.

Рисунок 1. Установка для проведения электрокинетических измерений

U, =-

t -AE

(1)

где ДБ - смещение границы суспензия-электролит, м; I = 0,1203 - расстояние между электродами, м; I - время проведения электрофореза, с; ДЕ - приложенная разность потенциалов, В.

Смещение границы ДБ рассчитывалось как среднее арифметическое между смещением при подъеме суспензии у одного полюса, и спадом суспензии у другого.

Для расчета 7-потенциала по измеренному значению электрофоретической подвижности использовано уравнение Гельмгольца-Смолуховского

V

Z — U

ef

(2)

ssn

где п - вязкость дисперсионной среды, Пат; £ - диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды; £0 = 8,85^10-12 - диэлектрическая постоянная, Ф/м.

Определение КФГ на поверхности АУ. Тип и концентрацию КФГ на поверхности активированных углей определяли по методу Боэма, который состоит в нейтрализации фенольных, лактонных и карбоксильных функциональных групп 0,1 М растворами оснований различной силы: NaOH, Na2CO3, NaHCO3.

Подготовленные навески АУ массой 1,2 грамма выдерживались в 120 мл раствора при постоянном перемешивании в течение получаса. Далее раствор отфильтровывали и пробу фильтрата объемом 30 мл титровали на остаточное количество основания 0,1 М HCl с потен-циометрическим определением точки эквивалентности. Эквивалентный объем титранта определяли при максимальном значении кривой титрования в дифференциаль-dE

ных координатах _ = f (v). Объем основания, пошед-

dV

ший на нейтрализацию КФГ, рассчитывали, как разность объемов кислоты, прореагировавшей с холостой пробой основания (V0) и пробой фильтрата (V/).

(3)

Количество функциональных групп N,- (моль/г) рассчитывалось по формуле (4)

" (4)

AV = у -Vf

N — AV ' CHCl ' V

' m' V„,

где ДК- объем основания, пошедший на нейтрализацию КФГ, дм3; СНа - концентрация кислоты, моль/ дм3; V -исходный объем раствора основания, дм3; т - масса навески АУ, г; Уа/ - объем пробы для титрования, дм3.

Исходя из реакций нейтрализации, концентрация карбоксильных групп равна усредненному значению

N

значение концентрации карбонильных групп

Рисунок 2. Изменение границы суспензия - электролит в процессе измерения Z-потенциала

На основе данных, полученных из электрокинетических измерений, были рассчитаны значения электрофо-ретической подвижности частиц АУ (11е/) и величина их 7-потенциала (7).

Для расчета электрофоретической подвижности частиц АУ использовали выражение

А? • I

равно разности усредненных значений —

а значение концентрации гидроксильных групп равно разности усредненных значений Кшон —

Результаты экспериментов и их обсуждение

Значения интегральной теплоты смачивания, полученные в результате калориметрических измерений, представлены в таблице 2.

Таблица 2. Интегральная теплота смачивания

Марка АУ Удельная теплота смачивания

Qw, Дж/г Qs, Дж/м2

Norit DLC Supra 30 170,7 0,09

Norit CAP Super WJ 193,5 0,11

Norit W35 103,4 0,12

Norit SX 1G 133,7 0,13

На рисунке 2 приведен график зависимости вели- торов лиофильности продемонстрирована графически на

чины смещения границы суспензия-электролит от времени в процессе электрофореза. Полученные величины электрокинетического потенциала приведены в таблице 3.

Таблица 3. Данные электрокинетических испытаний

Марка угля Uef109, м2/(В-с) Z, мВ

Norit DLC SUPRA 30 0,58 2,5

Norit CAP SUPER-WJ 2,32 10,1

Norit W 35 0,18 0,8

Norit SX 1 G 0,76 3,3

В таблице 4 представлены результаты титрования по Боэму. На их основе, а также с использованием данных об удельной площади поверхности АУ (см. таблицу 1), были рассчитаны концентрации КФГ на грамм материала и на 1 м2 его поверхности.

В результате смачивания активированного угля раствором электролита сокращается или исчезает межфазная граница «активированный уголь - воздух» и образуется суспензия с новой межфазной границей «активированный уголь - электролит». Поскольку внешней работы системой при этом не совершается, то вся избыточная энергия выделяется в виде тепла. Одновременно с этим происходит формирование двойного электрического слоя (ДЭС) на новой границе раздела фаз «активированный уголь - электролит».

Таблица 4. Содержание функциональных групп на

Марка АУ Ci, моль/г Cs.i'104, моль/м2

C-OH C=O -COOH C-OH C=O -COOH

Norit DLC Supra 30 0,45 0 0 2,4 0 0

Norit CAP Super WJ 0,34 0,18 1,65 1,9 1,0 9,1

Norit W35 0,34 0 0 3,9 0 0

Norit SX 1G 0 0,29 0 0 2,9 0

Экспериментально показано, что суспензия АУ в электролите представляет собой высокодисперсную систему отрицательно заряженных частиц, которая при наложении разности потенциалов движется к положительно заряженному электроду. Измерение подвижности частиц АУ позволило определить Z-потенциал этих частиц. Оказалось, (см. таблица 2 и рисунок 2), что элек-трофоретическая подвижность частиц и, следовательно, Z-потенциал коррелируют с величиной теплоты смачивания Qw. Данная взаимосвязь имеет характер симбатного роста.

Также на величину теплоты смачивания АУ влияет кислотность функциональных групп на его поверхности. Сопоставив данные таблиц 2 и 3, можно сделать вывод, что с повышением концентрации кислых (карбоксильных) и нейтральных (карбонильных) функциональных групп увеличивается значение теплоты смачивания Qw. Этот вывод подтверждается как при сравнении с значением рН АУ (по данным производителя), так и при сопоставлении с результатами, полученными титрованием по Боэму. Данная зависимость прослеживается для углей марок CAP Super WJ, SX 1G и W35. Уголь DLC Supra 30 выпадает из данного тренда. Взаимная корреляция фак-

рисунке 3.

На основании таблиц 2 и 4 можно сделать оценку величины теплоты, выделяемой при смачивании поверхности АУ с конкретным типом функциональных групп определенной жидкостью (ф)

Рисунок 3. Взаимное влияние факторов лиофильности: верхняя

строка таблицы - марки активированных углей в порядке возрастания рН, средняя строка таблицы - значения интегральной теплоты смачивания (Дж/г), нижняя строка таблицы -величина Z-потенциала (мВ)

В первом приближении

Q = Q

Q C

(5)

где Q, - теплота смачивания моля функциональных групп i типа, Дж/моль; Qs - теплота при смачивании 1 м2 поверхности АУ, Дж/м2; C. - концентрация функциональной группы i типа на поверхности АУ, моль/м2.

Так на поверхности АУ W35 и DLC Supra 30 присутствуют преимущественно фенольные ФГ. Теплота, выделяемая при смачивании моля ФГ на поверхности АУ, согласно выражению для расчета равна 301 и 382 Дж/моль соответственно. Причем с ростом концентрации значение смещается в меньшую сторону. Данный факт говорит о лиофобном характере фенольных ФГ. В качестве величины для дальнейших расчетов примем усредненное значение -340±40 Дж/моль, что соответствует допустимой погрешности в 10 %, а минус предполагает лиофобность ФГ.

На поверхности АУ SX 1G находятся только карбонильные (лактонные) ФГ. Как было показано, при смещении кислотности КФГ в область низких рН их лиофиль-ные свойства усиливаются. Для карбонильных ФГ теплота, выделяемая при их смачивании, равна 460 Дж/моль. В качестве допустимой погрешности примем значение в 10 % от полученной величины, т.е. ± 50 Дж/моль.

Поверхность активированного угля CAP Super WJ содержит все три типа КФГ. Из предположения аддитивности теплового эффекта суммарное значение теплоты смачивания будет равно

Qs = ^ Qi ' Cs.i = QC-OH ' Cs.C-OH + QC=O ' Cs.C=O + QCOOH ' Cs.COOH (6)

тогда теплота, выделяемая при смачивании карбоксильных групп будет равна

[Qs - (Qc-oh ■ C,c-oh + ^ • C, )]

Q,

' = 140 ± 20 Дж / моль

Видно, что величина теплового эффекта для карбоксильных групп ниже, чем для карбонильных. Причина кроется в структурной аддитивности карбоксильной группы, которая сочетает лиофобный (гидроксильный) и лио-фильный (карбонильный) фрагменты.

C

s.COOH

Таким образом, из результатов проведенных экспериментов однозначно следует существование корреляции между электрокинетическим потенциалом материала, используемого для формирования электродов, и теплотой смачивания последнего раствором электролита. Наличие этой корреляции согласуется с предположением о куло-новском характере взаимодействия молекул растворителя с материалом электрода, что использовалось нами при модельных расчетах теплоты смачивания в [2].

Выводы

Из сравнения рассчитанных значений интегральных теплот смачивания и состава КФГ предложен метод ориентировочного расчета теплового эффекта при смачивании углеродных материалов с конкретными КФГ на поверхности.

Разработаны критерии подбора электродного материала СК для конкретного электролита на основании информации о лиофильных свойствах материала и методе активации его поверхности.

На основании полученных экспериментальных данных сформулированы принципы подбора пары электрод-электролит для симметричного суперконденсатора с определёнными функциональными свойствами - «максимальная ёмкость» или «максимальная мощность в импульсе».

Литература

1 Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. 414 с.

2. Компан М.Е, Агафонов Д.В., Бурсиан А.Э., Дмитриев Д.С., Микрюкова М.А. К оценке лиофильности углеродных материалов для электродов суперконденсаторов // Физика твердого тела. 2016. Т. 58. № 12 С. 2464-2469.

3. Жданов К.В., Ерохин М.С., Степкина М.Ю., Жирнов А.А., Кудряшова О.Б. Исследование влияния электростатического заряда поверхности на краевой угол смачивания // Ползуновский вестник. 2016. № 2. С. 222-226.

4. Beguin F., Frakowiak E. Carbons for electrochemical energy storage and conversional systems. CRS Press, 2010, 518 p.

5. Pandoffo A.G., Hollenkamp A.F. Carbon properties and their role in supercapacitors // J. Pow. Sources. 2006. V. 157. P. 11-27.

6. Beguin F., Frakowiak E. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors // Carbon. 2001. V. 39. P. 937-950.

7. Капустина Е.В. Функциональные группы на поверхности окисленного углерода // Вксник Приазовського державного техычного уыверситету. 2000. № 10. С. 289-292.

8. Самойлова Н.А. Потенциометрическое определение кислотных функциональных групп на поверхности углеродных сорбентов. //. Вода: химия и экология. 2011. № 8. С. 85-88.

9. Петренко Д.Б. Модифицированный метод Боэма для определения гидроксильных групп в углеродных нано-трубках // Вестник Московского государственного областного университета. 2012. № 1. С. 157-160.

10. Jaafar F, Leow C.H. [et a!]. Surface charge measurement of sonovue, definity and optison: A comparison of laser Doppler electrophoresis and micro-electrophoresis // Ultrasound in Medicine & Biology. 2015. V. 41(11). Р. 29903000.

11. Wang H.Y., Guo C. Y. [eta/.]. A visual detection of protein content based on titration of moving reaction boundary electrophoresis // Analytica Chimica Acta. 2013. V. 774. Р. 9299.

References

1 Fenelonov V.B. Vvedeniye v fizicheskuyu khimiyu formirovaniya supramolekulyarnoy struktury adsorbentov i katalizatorov. Novosibirsk: Izd-vo SO RAN. 2002. 414 s.

2. Kompan M.E.. Agafonov D.V.. Bursian A.E.. Dmttriyev D.S.. Mikryukova M.A. K otsenke liofilnosti uglerodnykh mate-rialov dlya elektrodov superkondensatorov // Fizika tverdogo tela. 2016. T. 58. № 12 S. 2464-2469.

3. Zhdanov K.V.. Erokhin M.S.. Stepkina M. Yu. Zhirnov A.A.. Kudryashova O.B. Issledovaniye vliyaniya elektrostatich-eskogo zaryada poverkhnosti na krayevoy ugol smachivaniya // Polzunovskiy vestnik. 2016. № 2. S. 222-226.

4. Beguin F. Frakowiak E. Carbons for electrochemical energy storage and conversional systems. CRS Press. 2010. 518 p.

5. Pandoffo A.G.. Hollenkamp A.F. Carbon properties and their role in supercapacitors // J. Pow. Sources. 2006. V. 157. P. 11-27.

6. Beguin F. Frakowiak E Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors // Carbon. 2001. V. 39. P. 937-950.

7. Kapustina E.V. Funktsionalnyye gruppy na poverkh-nosti okislennogo ugleroda // Visnik Priazovskogo derzhavnogo tekhnichnogo universitetu. 2000. № 10. S. 289292.

8. Samoylova N.A. Potentsiometricheskoye opredeleniye kislotnykh funktsionalnykh grupp na poverkhnosti uglerodnykh sorbentov. //. Voda: khimiya i ekologiya. 2011. № 8. S. 85-88.

9. Petrenko D.B. Modifitsirovannyy metod Boema dlya opredeleniya gidroksilnykh grupp v uglerodnykh nanotrubkakh // Vestnik Moskovskogo gosudarstvennogo oblastnogo univer-siteta. 2012. № 1. S. 157-160.

10. Jaafar F. Leow C.H. [et a/.]. Surface charge measurement of sonovue. definity and optison: A comparison of laser Doppler electrophoresis and micro-electrophoresis // Ultrasound in Medicine & Biology. 2015. V. 41(11). R. 29903000.

11. Wang H.Y.. Guo C.Y. [et a/.]. A visual detection of protein content based on titration of moving reaction boundary electrophoresis // Analytica Chimica Acta. 2013. V. 774. R. 92-99.