CC BY
34
ISSN 0321-3005 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII REGION. NATURAL SCIENCE. 2018. No. 4
УДК 551.576 DOI 10.23683/0321-3005-2018-4-111-115
ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЬДООБРАЗУЮЩИХ СВОЙСТВ НАНОТРУБОК ОКСИДА ЦИНКА
© 2018 г. Б.М. Хучунаев1, Г.В. Куповых2, А.А. Ташилова1, Н.В. Теунова1, А.Б. Хучунаев1, А.Х. Будаев1
1Высокогорный геофизический институт, Нальчик, Россия, 2Южный федеральный университет, Таганрог, Россия
STUDY OF ICE-FORMING PROPERTIES OF ZINC OXIDE NANOTUBES
B.M. Khuchunaev1, G. V. Kupovykh2, A.A. Tashilova1, N. V. Teunova1, A.B. Khuchunaev1, A.Kh. Budaev1
1High-Mountain Geophysical Institute, Nalchik, Russia, 2Southern Federal University, Taganrog, Russia
Хучунаев Бузигит Муссаевич - доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией микрофизики облаков, Высокогорный геофизический институт, пр. Ленина, 2, г. Нальчик, КБР, 360030, Россия, e-mail: buzgigit@mail.ru
Buzigit M. Khuchunaev - Doctor of Physics and Mathematics, Senior Researcher, Head of Laboratory of Physics of Clouds, High-Mountain Geophysical Institute, Lenina Ave, 2, Nalchik, KBR, 360030, Russia, e-mail: buzgigit@mail.ru
Куповых Геннадий Владимирович - доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой высшей математики, Институт компьютерных технологий и информационной безопасности, Южный федеральный университет, пер. Некрасовский, 44, г. Таганрог, 347928, Россия, e-mail: kupovykh@sfedu.ru
Gennady V. Kupovykh - Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Head of the Department of Higher Mathematics, Institute of Computer Technology and Information Security, Southern Federal University, Nekrasovskii Lane, 44, Taganrog, 347928, Russia, e-mail: kupovykh@sfedu.ru
Ташилова Алла Амарбиевна - кандидат физико-математических наук, доцент, старший научный сотрудник, лаборатория микрофизики облаков, Высокогорный геофизический институт, пр. Ленина, 2, г. Нальчик, КБР, 360030, Россия, e-mail: vgikbr@yandex.ru
Alla A. Tashilova - Candidate of Physics and Mathematics, Associate Professor, Senior Researcher, Laboratory of Physics of Clouds, High-Mountain Geophysical Institute, Lenina Ave, 2, Nalchik, KBR, 360030, Russia, e-mail: vgikbr@yandex.ru
Теунова Наталия Вячеславовна - научный сотрудник, лаборатория микрофизики облаков, Высокогорный геофизический институт, пр. Ленина, 2, г. Нальчик, КБР, 360030, Россия, e-mail: vgikbr@yandex.ru
Nataliya V. Teunova - Senior Researcher, Laboratory of Physics of Clouds, High-Mountain Geophysical Institute, Lenina Ave, 2, Nalchik, KBR, 360030, Russia, e-mail: vgikbr@yandex.ru
Хучунаев Азамат Бузигитович - научный сотрудник, лаборатория микрофизики облаков, Высокогорный геофизический институт, пр. Ленина, 2, г. Нальчик, КБР, 360030, Россия, e-mail: vgikbr@yandex.ru
Azamat B. Khuchunaev - Senior Researcher, Laboratory of Physics of Clouds, High-Mountain Geophysical Institute, Lenina Ave, 2, Nalchik, KBR, 360030, Russia, e-mail: vgikbr@yandex.ru
Будаев Алим Хадисович - ведущий инженер-программист, лаборатория микрофизики облаков, Высокогорный геофизический институт, пр. Ленина, 2, г. Нальчик, КБР, 360030, Россия, e-mail: vgikbr@yandex.ru
Alim Kh. Budaev - Leading Engineer Programmer, Laboratory of Physics of Clouds, High-Mountain Geophysical Institute, Lenina Ave, 2, Nalchik, KBR, 360030, Russia, e-mail: vgikbr@yandex.ru
Для управления облачными процессами в качестве реагента предлагается использовать наночастицы оксида цинка, обладающие высокими конденсационными и кристаллизационными свойствами. В статье описаны разработанные методика и аппаратура для синтеза наночастиц оксида цинка, а также результаты исследований их льдообразующих свойств. Для изучения льдообразующих свойств нанотрубок ZnO при различных термодинамических условиях использовалась большая облачная камера, снабженная системой регулировки температуры и вентилятором для перемешивания водяного пара. В результате экспериментов установлено, что при возгонке реагента на основе нанотрубок оксида цинка непосредственно в облачной среде повышаются его льдообразующие свойства. Наибольший удельный выход льдообразующих ядер наблюдается в поддиапазоне от 0 до -2 °С и составляет 31013 г'1, а при температуре возгонки
ISSN 0321-3005 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII REGION.
NATURAL SCIENCE.
2018. No. 4
от -5,5 до -10 °С удельный выход равен 1,210" г'1. Синтезированный реагент на основе нанотрубок ZnO может быть рекомендован как добавка к композитным материалам на основе AgI что приведет к увеличению удельного выхода кристаллов. Кроме того, комплексные составы расширяют диапазон температур для эффективного использования по сравнению с традиционными реагентами, увеличивают число объектов активного воздействия, что в итоге повышает эффективность работ по активным воздействиям на облачные процессы.
Ключевые слова: оксид цинка, нанотрубки, удельный выход кристаллов, облачная среда, реагент, синтез нано-трубок, большая облачная камера, парогенератор, активные воздействия.
To control cloud processes, it is proposed to use zinc oxide nanoparticles with high condensation and crystallization properties as a reagent. The article describes the developed methods and equipment for the synthesis of zinc oxide nanoparticles, as well as the results of studies of their ice-forming properties. To study the ice-forming properties of ZnO nanotubes under different thermodynamic conditions, a large cloud chamber equipped with a temperature control system and a fan for mixing water vapor was used. As a result of the experiments, it was found that the sublimation of the reagent based on zinc oxide nanotubes directly in the cloud environment increases its ice-forming properties. The largest specific yield of ice-forming nuclei is observed in the sub-range from 0 °С to -2 °С and is 3 ■ 1013 g'1, and at the sublimation temperature from -5,5 °С to -10 °С the specific yield is 1,21011 g'1. The synthesized reagent based on ZnO nanotubes can be recommended as an additive to Agl-based composite materials, which will lead to an increase in the specific yield of crystals. In addition, complex compositions expand the temperature range for effective use in comparison with traditional reagents, increase the number of objects of active influence, which, as a result, increases the efficiency of work on active effects on cloud processes.
Keywords: zinc oxide, nanotubes, the specific yield of crystals, cloud, reagent, synthesis of nanotubes, large cloud chamber, steam generator, cloud seeding.
Введение
Аппаратура и методика
Для управления облачными процессами, включающими подавление града и запуска механизмов осадкообразования, используются реагенты, обладающие способностью к конденсации и кристаллизации воды. Однако физические механизмы образования частиц реагента до сих пор остаются не до конца исследованными. В области размеров частиц реагента 10-100 нм значимость поверхностных явлений сильно возрастает за счет усиления взаимодействия частиц. Это имеет решающее значение для фазовых переходов вещества и формирования частиц активного реагента.
Современные научные изыскания в области активных воздействий на облачные процессы характеризуются интенсивным развитием экспериментальных и теоретических исследований роста наноразмерных частиц. Их появление и развитие обусловливают образование новой фазы вещества и, как следствие, приводят к созданию наиболее перспективных реагентов для воздействия на облачные процессы. Увеличение эффективности реагентов происходит, прежде всего, за счет роста удельного выхода числа частиц с большой площадью поверхности, а также вследствие увеличения значений электрического поля на частицах реагента. Синтезирование реагента в виде нанотрубок позволяет достигнуть этих результатов [1, 2].
Основной целью работы являются представление результатов синтеза оксида цинка (2пО) в виде нанотрубок и исследование их льдообразующих свойств.
В последние годы было разработано много способов синтеза наночастиц оксида цинка [3-7]. Метод термической возгонки является наиболее подходящим для использования при активных воздействиях на облачные процессы.
Авторами была проделана большая исследовательская работа по синтезу нанотрубок 2пО методом термической возгонки в лаборатории микрофизики облаков Высокогорного геофизического института (ВГИ) [2]. Для этого были разработаны методика синтеза и комплекс аппаратуры (рис. 1).
Комплекс аппаратуры состоит из двух оптических микроскопов (Мойс и МБИ-15), электронного микроскопа (ЭММА-4), вакуумной установки, камеры возгонки и большой облачной камеры.
Синтез наночастиц 2пО был осуществлен следующим образом. В вакуумной установке, где между электродами устанавливалась лодочка из графита длиной 5-6 см и шириной 1 см, при подаче постоянного напряжения 9В получали дуговой разряд [1, 3]. В целях предотвращения распыления вещества, помещенного в лодочку, вакуумная установка накрывалась стеклянным колпаком, где оставался небольшой зазор для доступа кислорода в камеру. Ток, проходящий через графитовую лодочку, не превышал 100-150 А. Температура возгонки состава находилась в пределах от 1000 до 2500 °С. Процесс синтеза продолжался 3-4 мин [2]. Синтезированные таким образом нанотрубки 2пО представлены на рис. 2.
ISSN 0321-3005 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII
Рис. 1. Комплекс лабораторной аппаратуры, где проводился синтез нанотрубок оксида цинка: 1 - электронный микроскоп ЭММА-4; 2 - оптический микроскоп МБИ-15;
3 - вакуумная установка; 4 - большая облачная камера; 5 - оптический микроскоп Motic / Fig. 1. Complex laboratory equipment, which carried out the synthesis of nanotubes of zinc oxide: 1 - electron microscope EMMA-4; 2 - optical microscope MBI-15; 3 - vacuum; 4 - a large cloud chamber; 5 - optical microscope Motic
Рис. 2. Нанотрубки оксида цинка / Fig. 2. Nanotubes of zinc oxide
После агрегации на стеклянные подложки частицы вещества исследовались оптическим микроскопом (МБИ-15). Для исследования электронным микроскопом пробы осаждались на угольную пленку. Фотография нанотрубок ZnO приведена на рис. 3.
Для исследования льдообразующих свойств нанотрубок при различных термодинамических условиях использовалась большая облачная камера ВГИ объемом V = 8 м3 с теплоизолированными стенками, охлаждающаяся с помощью холодильных агрегатов. Специальная теплоизоляционная пленка на стенках камеры снижает температурный
'ON. NATURAL SCIENCE. 2018. No. 4
градиент. Регулируемая температура в камере поддерживается в интервале от 0 до -17 °С. Перемешивание воздуха в камере осуществлялось с помощью вентиляторов.
Рис. 3. Нанотрубки под электронным микроскопом / Fig. 3. The nanotubes under an electron microscope
Синтезированные нанотрубки ZnO использованные в качестве реагента, исследовались на льдообра-зующие свойства при различных температурах. Для определения удельного выхода кристаллов были проведены эксперименты двумя способами:
1. Возгонка реагента производилась в специальной (малой) камере и известный объем воздуха с реагентом переносился в охлажденную облачную среду (стандартный метод).
2. Возгонка реагента производилась непосредственно в охлажденной среде большой облачной камеры.
При проведении экспериментов в охлажденной среде большой облачной камеры (вторым способом) оценивались фоновые значения количества льдообразующих ядер. Было получено, что фоновое значение не превышало 2-3 кристаллов на площади 5 = 4 мм2 (поле зрения микроскопа).
В начале эксперимента в большую облачную камеру запускали пар и сжигали реагент. Образовавшиеся кристаллы оседали на подложки, которые извлекали из камеры и фотографировали под микроскопом Motic. Затем подсчитывалось количество кристаллов на подложке, а далее определялись количество кристаллов по всей площади камеры (Бмж = 31012 мкм2) и среднее количество кристаллов на 1 мкм2.
Удельный выход определялся по формуле
ISSN 0321-3005 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII REGION.
NATURAL SCIENCE.
2018. No. 4
А =
(1)
m„
где треаг - масса реагента, г; Пкр - число кристаллов в малой камере, м-3. Экспериментальные и расчетные данные по удельному выходу кристаллов при использовании нанотрубок ZnO приведены в таблице.
Данные по удельному выходу кристаллов / Data on the specific yield of crystals
n/n Исходное вещество Масса, Температура в облачной Удельный выход кри-
камере, °С сталлов, г-1
1 Zn + Fe 0,4 -9,0 1,5- 108
2 Zn + Fe 0,04 -7,5 1,4- 109
3 Zn + Fe 0,04 -7,2 5,0- 108
4 Zn + Fe 0,04 -6,6 2,2- 109
5 Zn + Fe 0,04 -7,3 6,1- 109
6 Zn + Fe 0,033 -7,1 5,2- 109
7 Zn + Fe 0,033 -9,5 5,3- 109
8 Zn 0,03 -5,7 5,9- 109
9 Zn 0,03 -5,8 2,1- 109
10 Zn 0,03 -5,1 1,4- 1010
11 Zn 0,03 -4,9 1,75- 1010
12 Zn 0,007 -5,6 4,19- 1010
13 Zn 0,007 -4,6 1,6- 1011
14 Zn 0,007 -4,5 1,7- 1011
15 Zn 0,0001 -0,2 1,7- 1013
16 Zn 0,0001 -4,2 1,44- 1012
17 Zn 0,0001 -4,6 6,45- 1011
18 Zn 0,0001 -2,0 1,8- 1013
19 Zn 0,0001 -1,6 2,15- 1013
20 Zn 0,0001 -1,1 1,11- 1013
21 Zn 0,0001 -3,2 4,8- 1012
22 Zn 0,0001 -1,5 1,88- 1012
График рассеяния имеет два линейных тренда: в «холодном» (от -10 до -5,5 °С) и в «теплом» (от -5,5 до 0 °С) диапазонах температур (рис. 4).
Уравнение линейного тренда в «холодном» диапазоне температур имеет вид
Г = (У^ + С1)К , (2) где У1 - удельный выход кристаллов, г-1; А\ - угловой коэффициент, А\ = 23,03 °С"Ь г-1; и -температура в «холодном» диапазоне; С± - свободный член, С1 = 488,7 г-1; К - постоянный коэффициент, К =107 г-1.
Уравнение линейного тренда в «теплом» диапазоне температур имеет вид
г = (У2г2 + с2)к , (3)
2500010
f 2000010 ч
* 1500010 j
о
'I 1000010
X
J
500010
10
В результате экспериментальных исследований установлено, что удельный выход кристаллов увеличивается скачкообразно, на несколько порядков при переходе температуры из «холодного» диапазона (от -10 до -5,5 °С) в «теплый» диапазон (от -5,5 до 0 °С). В «теплом» диапазоне при увеличении температуры на один градус удельный выход кристаллов возрастает с нескольких десятков до нескольких сотен тысяч (г-1), что наглядно видно на рис. 4.
Заключение
Результаты экспериментов, проведенных в лаборатории микрофизики облаков ВГИ, показали следующее:
- при возгонке реагента на основе нанотрубок оксида цинка непосредственно в облачной среде повышаются его льдообразующие свойства;
- при проведении экспериментов по возгонке реагента в температурном диапазоне от 0 до -10 °С наибольший удельный выход льдообразующих ядер (3 1013 г-1) наблюдается в поддиапазоне от 0 до -2 °С;
- при температуре возгонки от 0 до -2 °С удельный выход льдообразующих ядер составил 31013 г-1, а при температуре возгонки от -5,5 до -10 °С удельный выход равен 1,21011 г-1.
Синтезированный реагент на основе нанотрубок ZnO может быть рекомендован как добавка к композитным материалам на основе Agi, что приведет к увеличению удельного выхода кристаллов.
Комплексные составы расширяют диапазон температур для эффективного использования по сравнению с традиционными реагентами и увеличивают число объектов активного воздействия,
2,145х101| ♦
•
у=359919х + 2х10^Х'
у = 23,03 х+488,7
5,3x107 —•—•-—> 4,19хЮ10 w J * —г**—W • —1- , -1-1-
-10 -9 -8 -7
-6
-5 Т, °С
-3 -2
-1
где А2 = 359919 °С-1 г-1; h - температура в «теплом» диапазоне; С7 = 2106 г-1; К =107 г-1.
Рис. 4. График зависимости удельного выхода кристаллов от температуры Т в двух диапазонах (с линейными трендами) / Fig. 4. Graph of specific yield of the crystals against temperature T in two ranges (linear trends)
n
кр
ISSN 0321-3005 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKII REGION. NATURAL SCIENCE. 2018. No. 4
повышают эффективность работ по градозащите и вызыванию осадков. Для более конкретных рекомендаций по активным воздействиям на облачные процессы требуются дополнительные исследования по определению удельного выхода комплексных составов с добавками цинка в более широком температурном диапазоне.
Литература
1. Тапасханов В.О., Хучунаев Б.М., Тлисов М.И., Хучунаев А.Б., Куповых Г.В. Предварительные результаты исследования конденсационных льдообразую-щих свойств нанотрубок AgI и оксида цинка // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2014. № 6. С. 40-43.
2. Развитие научно-методических основ и разработка технико-экономического обоснования работ по борьбе с засухами методами искусственного увеличения атмосферных осадков // Отчет о НИР (заключительный) по ФГБУ «ВГИ». Исследование льдообра-зующих и конденсационных свойств кристаллогидратов KI, нанотрубок AgI и ZnO и оценка возможности их использования для искусственного вызывания осадков, Нальчик, 2016. 60 с.
3. Haupt M., Ladenburger A., Sauer R., Thonke K. Ultraviolet-emitting ZnO nanowhiskers prepared by a vapor transport process on prestructured surfaces with self-assembled polymers // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 93, № 10. P. 6252-6257.
4. Heo Y.M., Varadarajan V., Kaufman M., Kim K., Norton D.P. Site-specific growth of Zno nanorods using catalysis-driven molecular-beam epitaxy // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 81, № 16. P. 3046-3048.
5. Бураков В.С., Тарасенко Н.В., Невар Е.А., Неделько М.И. Морфология и оптические свойства наноструктур оксида цинка, синтезированных методом термического и электроразрядного распыления // ЖТФ. 2011. Вып 2, т. 81. С. 88-97.
6. Покропивный В.В., Касумов М.М. Получение и механизм роста наноструктур из оксида цинка в дуговом разряде // Письма в ЖТФ. 2007. Вып. 1, т. 33. С. 88-94.
7. Тапасханов В.О., Хучунаев Б.М., Хучунаев А.Б., Панаэтов В.П. Предварительные результаты исследования льдообразующих свойств оксида цинка и AgI // Докл. Всерос. открытой конф. по физике облаков и активным воздействиям на гидрометеорологические процессы. Нальчик: Печатный двор, 2015. Ч. 2. С. 190-194.
References
1. Tapaskhanov V.O., Khuchunaev B.M., Tlisov M.I., Khuchunaev A.B., Kupovykh G.V. Predvaritel'nye rezu-l'taty issledovaniya kondensatsionnykh l'doobra-zuyushchikh svoistv nanotrubok AgI i oksida tsinka [Preliminary results of a study of the condensation of ice-nucleation properties of nanotubes AgI and oxide of zinc]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Estestv. nauki. 2014, No. 6, pp. 40-43.
2. [Development of scientific and methodological bases and development of feasibility study of works on drought control by methods of artificial increase of atmospheric precipitation]. Issledovanie l'doobrazuyush-chikh i kondensatsionnykh svoistv kristallogidratov KI, nanotrubok AgI i ZnO i otsenka vozmozhnosti ikh ispol'zovaniya dlya iskusstvennogo vyzyvaniya osadkov [Study of ice-forming and condensation properties of crystallohydrates KI, AgI and ZnO nanotubes and assessment of the possibility of their use for artificial precipitation]. Research report. Nalchik, 2016, 60 p.
3. Haupt M., Ladenburger A., Sauer R., Thonke K. Ultraviolet-emitting ZnO nanowhiskers prepared by a vapor transport process on prestructured surfaces with self-assembled polymers. J. Appl. Phys. 2003, vol. 93, No. 10, pp. 6252-6257.
4. Heo Y.M., Varadarajan V., Kaufman M., Kim K., Norton D.P. Site-specific growth of Zno nanorods using catalysis-driven molecular-beam epitaxy. Appl. Phys. Lett. 2002, vol. 81, No. 16, pp. 3046-3048.
5. Burakov V.S., Tarasenko N.V., Nevar E.A., Nedel'ko M.I. Morfologiya i opticheskie svoistva nanos-truktur oksida tsinka, sintezirovannykh metodom termich-eskogo i elektrorazryadnogo raspyleniya [Morphology and optical properties of zinc oxide nanostructures synthesized by thermal and electric discharge spraying]. ZhTF. 2011, Iss. 2, vol. 81, pp. 88-97.
6. Pokropivnyi V.V., Kasumov M.M. Poluchenie i mekhanizm rosta nanostruktur iz oksida tsinka v dugovom razryade [Preparation and growth mechanism of nanostructures of zinc oxide in the arc discharge]. Pis'ma v ZhTF. 2007, Iss. 1, vol. 33, pp. 88-94.
7. Tapaskhanov V.O., Khuchunaev B.M., Khuchunaev A.B., Panaetov V.P. [Preliminary results of a study of ice-nucleation properties of ZnO and AgI]. Dokl. Vseros. ot-krytoi konf. po fizike oblakov i aktivnym vozdeistviyam na gidrometeorologicheskie protsessy [Reports of the all-Russian open conference on the physics of clouds and active influences on hydrometeorological processes]. Nalchik: Pechatnyi dvor, 2015, ch. 2, pp. 190-194.
Поступила в редакцию /Received_13 августа 2018 г. /August 13, 2018
