CC BY
44
УДК 665.637.566
Бойцова А.А., Кондрашева Н.К.
ИССЛЕДОВАНИЕ КВАЗИТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ АКТИВАЦИИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ
Бойцова Александра Александровна, аспирант 3 года обучения, e-mail: cadaga@mail.ru, Кондрашева Наталья Константиновна, профессор, заведующий кафедрой «Химические технологии и переработка энергоносителей»,
Санкт-Петербургский горный университет, г.Санкт-Петербург, Россия 199106, Санкт-Петербург, Васильевский остров, 21 линия д.2
Серьезной проблемой современной нефтяной отрасли является повышение уровня добычи тяжелой нефти, которая содержит значительное количество примесей (асфальтены, сера, металлы). Представлены физико-химические свойства тяжелой нефти Ярегского месторождения и ее атмосферного остатка. На основании проведенных исследований структурно-механических свойств нефти и атмосферного остатка определена свободная энергия, энтальпия и энтропия активации вязкого течения, а также зависимость частоты перескока молекул от температуры.
Ключевые слова: реология, тяжелая нефть, структурно-механические свойства, квазитермодинамические параметры активации вязкого течения
RESEARCH OF QUASI-THERMODYNAMIC PARAMETERS OF VISCOUS FLOW ACTIVATION OF MULTICOMPONENT HYDROCARBON SYSTEMS
Boytsova A.A., Kondrasheva N.K.
Saint. Petersburg Mining University, Saint. Petersburg, Russia
A serious problem in modern oil industry is the increase of heavy oil recovery, which contains a significant amount of impurities (asphaltenes, sulfur, metals). The physical and chemical properties of Yarega heavy oil and its atmospheric residue are presented. Based on the studies of structural and mechanical properties of oil and atmospheric residue, it was determined the free energy, enthalpy and entropy of activation of a viscous flow, as well as the dependence of the hopping frequency of molecules on temperature.
Keywords: rheology, heavy oil, structural and mechanical properties, quasi-thermodynamic parameters of viscous flow activation
Серьезной проблемой современной нефтяной отрасли является повышение уровня добычи тяжелой нефти, основные проблемы при использовании которой создаются ее низкой подвижностью как в пластовых условиях, так и на поверхности [1].
Необходимым этапом предварительных исследований при реализации того или иного технологического процесса является проведение специальных реологических испытаний этих жидкостей, которые позволят прогнозировать реологические свойства разрабатываемых нефтяных компаундированных систем, а также выбирать эффективные методы регулирования этих свойств [2].
С целью выявления изменения структуры нефти в результате ректификации объектом исследования является тяжелая нефть Ярегского месторождения [3], а также атмосферный остаток этой нефти, полученный при перегонке, основные физико-химические свойства которых приведены в таблице 1.
Создание эффективных методов регулирования реологических характеристик нефтей невозможно без изучения структурных превращений и количественной оценки межмолекулярного взаимодействия в них [2]. Такие исследования могут быть проведены на основе активационной теории течения Френкеля Я.И и Эйринга Г. [4] и материалах реологических исследований нефтей.
Таблица 1. Физико-химические свойства тяжелой ярегкой нефти и атмосферного остатка
Показатель Ярегская нефть Атмосферный остаток
Плотность при 20°С, кг/м3 939,8 964
°АР1 19 15
Кинематическая вязкость при 40°С, мм2/с 562,18 -
Кинематическая вязкость при 80°С, мм2/с - 150,53
Температура застывания, °С -18 -10
Содержание серы, % 1,232 1,251
Частота перескока молекул определяется из соотношения:
J-1,
(1)
где Т -Т0 е а - время релаксации (формула
Френкеля); Еа - энергия активации; R - газовая постоянная;
то = 10-13; Т - температура.
Энергия активации вязкого течения системы определяется в соответствии с формулой 2:
1 1 Еа 1
ь^- + ■ т,
(2)
Свободная энергия и энтропия активации вязкого течения определялись по уравнению Гиббса:
АО. - Е„ - ТАБ,
а а
(3)
Энтальпия активации вязкого определяется из соотношения (4):
АН - Е ,
течения
(5)
Рис. 1. Зависимость динамической вязкости ярегской нефти и атмосферного остатка от температуры
Мазут —•—Н?ф]ъ 1 =9302,11-28.449 / к4=0,097а
1 1002« 0,0028 <>л Г ЛЖЛ 0,003(
у 5770,4л-17.3« 1» у =69Ж-22,56!
щ, 1/к
Значения энергии, энтальпии и энтропии активации вязкого течения для многокомпонентных сред определяются как среднее по всем компонентам. Таким образом, далее речь пойдет об этих усредненных значениях.
Для определения реологических характеристик ярегской нефти и атмосферных остатков была определена зависимость динамической вязкости от температуры (рис. 1) с использованием ротационного вискозиметра ИЫ 4.1. Получены значения энергии активации вязкого течения для нефти и мазута (таблица 2). При построении зависимости логарифма вязкости от обратной температуры (рис. 2) выявлено, что полученая кривая для нефти имеет практически линейный вид, что подтвержается коэффициентом корреляции, равным 0,9949, что, возможно, обусловлено незначительным содержанием парафина в исследуемых углеводородах, а значения, полученные для мазута хорошо апроксимируются двумя прямыми с точкой пересечения, соответствующей 60°С с коэффициентами корреляции 0,9978 и 0,9943. На основании полученных результатов можно предполагать об изменении структуры атмосферного остатка при данной температуре, возможно, о выпадении парафинов, то есть при 60°С наблюдается фазовый переход среды. Таким образом последующие расчеты для мазута следует проводить для двух участков отдельно - до и после температуры фазового перехода.
Рис. 2. Зависимость логарифма динамической вязкости ярегской нефти и ее атмосферного остатка от обратной температуры
Таблица 2. Энергия активации вязкого течения
Показатель Ярегское месторождение
Нефть Мазут (20-60°С) Мазут (60-140°С)
Энергия активации, кДж/моль 57,92 77,31 47,95
Приложенное напряжение сдвига т может вызвать разрушение структур и ориентацию макромолекул, что сопровождается изменением их конформаций. Эти процессы должны по-разному сказываться на величинах энтальпии и энтропии активации вязкого течения, при этом энтальпия активации должна отражать прочность структуры, а энтропия активации - степень ее упорядоченности.
Из таблицы 2 видно резкое снижение энергии активации вязкого течения атмосферной фракции после фазового перехода, что может быть следствием разрушения структуры нефти и снижения прочности связей при отделении светлых фракций (таблица 2).
Зависимость свободной энергии и энтропии активации вязкого течения от температуры приведена на рисунках 3 и 4. Для нефти графики исследуемых показателей имеют линейный вид, в то время как для атмосферного остатка значения энтропии имеют резкий сброс при температуре фазового перехода, что говорит о происходящих изменениях в структуре исследуемой системе.
Изменение свободной энергии активации и энтропии активации вязкого течения с температурой
т
связано с самим механизмом течения, который представляет собою одновременно происходящие процессы разрушения структуры системы и ориентации макромолекул и элементов разрушенных структур, с
—»-• Мт Лр Фпжгоафсин V, --*--\ид! Пхкфигмикгпли
Кчпграпр), *С
Рис. 3. Зависимость свободной энергии активации вязкого течения ярегской нефти и атмосферного остатка от температуры
Рис. 4. Зависимость энтропии активации вязкого течения ярегской нефти и атмосферного остатка от температуры
Положительные значения энтропии активации вязкого течения нефти и мазута свидетельствуют о том, что доминирующее значение при течении имеет процесс разрушения структуры. По мере увеличения температуры под влиянием теплового движения происходит разрушение существующей в системе упорядоченности, поэтому разность между
энтропией активированного и исходного состояния уменьшается.
Следует отметить резкое снижение значений энтропии после температуры фазового перехода, что говорит о процессе упорядочивания структуры системы после 60°С.
По результатам исследований и формулы 1 была определена зависимость частоты перескоков от вязкости для нефти Ярегского месторождения (формула 6) и ее атмосферного остатка до и после температуры фазового перехода (формула 7 и 8). Установлено, что зависимость имеет степенной характер, что подтверждается коэффициентами корреляции 0,9949; 0,9978 и 0,9939 соответственно.
J = 1589,2« ,
-0.
J = 4,4014 + 7« -1,011
J = 168056,« .
(6)
(7)
(8)
Таким образом, на основании значительного различия реологических характеристик ярегской нефти и ее атмосферного остатка можно сделать вывод о концентрировании твердых парафиновых углеводородов в высококипящей фракции ярегкой нефти, которые при температуре 60°С резко меняют реологические свойства тяжелого остатка. Следует отметить, что при повышении температуры структура исследуемых объектов становится более упорядоченной и менее прочной.
Список литературы
1. Ancheyta J. Modeling of processes and reactors for upgrading of heavy petroleum. CRC Press, 2013, 555 p.
2. Рогачев М.К., Кондрашева Н.К. Реология нефти и нефтепродуктов: Учеб. пособие. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2000 - 89 с.
3. Кондрашева Н.К., Бойцова А.А. Переработка тяжелой нефти Ярегского месторождения с использованием внешних полей. «Neftegaz.ru», №4, М., 2016. - С. 62-66.
4. Тагер А.А., Ботвинник Г.О., Древаль В.Е. Энергия и энтропия активации вязкого течения концентрирования растворов полимеров. - М.: Химия, 1970. - 296 с.
-0.995
