CC BY
7Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 22 (61). 2009. № 1. С. 195-202.
УДК 546.562 + 547.288.3 + 544.175
ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТРУРЫ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П) С БИС(САЛИЦИЛИДЕН)ГИДРАЗОНАМИ 1,4-БЕНЗОЛДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И 1,4-ЦИКЛОГЕКСАН-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Шульгин В.Ф., Русанов Э.Б., Труш Ю.В.
Методом рентгеноструктурного анализа изучена кристаллическая структура комплексов меди(П) с бис(салицилиден)гидразонами 1,4-бензолдикарбоновой кислоты и 1,4-циклогександикарбоновой кислоты. Комплекс на основе бис(салицилиден)гидразона 1,4-бензолдикарбоновой кислоты состава [Cu2L•4Pirrolidine]•CH3OH: кристаллы моноклинные, а = 15.5142(7), Ь = 13.8784(6), с = 17.8873(8) А, р = 91.990(2)°. Пространственная группа С2/с, Z = 4. Число симметрично независимых отражений 4269, R = 0.0303; Rw= 0.0827. Комплекс имеет молекулярное строение и содержит два эквивалентных атома меди, расположенных на расстоянии 11,021 А друг от друга. Координационный полиэдр атома меди имеет геометрию тетрагональной пирамиды. Комплекс на основе бис(салицилиден)гидразона 1,4-циклогександикарбоновой кислоты состава [Cu2L•2Py]: кристаллы триклинные, а = 8.1852(4), Ь = 8.5157(5), с = 11.6553(7) А, а = 80.678(3), р = 70.041(4), у = 74.803(3)°. Пространственная группа Р-1, Z = 1. Число симметрично независимых отражений 3053, R = 0.0395; RW = 0.0917. Комплекс имеет молекулярное строение и содержит два эквивалентных атома меди, расположенные на расстоянии 10,772 А друг от друга. Координационный полиэдр атома меди имеет квадратную геометрию.
Ключевые слова: медь(П), ацилдигидразоны, 1,4-бензолдикарбоновая кислота, 1,4-циклогексан-дикарбоновая кислота, кристаллическая структура, рентгеноструктурный анализ.
ВВЕДЕНИЕ
В литературе описаны результаты рентгеноструктурного анализа нескольких типов спейсерированных биядерных комплексов меди(11) с полиметиленовым спейсером [1 - 4], в том числе синтезированных на основе ацилдигидразонов предельных дикарбоновых кислот [5 - 9]. Значительно менее изучены структурные особенности биядерных комплексов меди на основе ацилдигидразонов ароматических дикарбоновых кислот [10], в то время как спейсерированные димеры с ароматическим спейсером изучены довольно подробно, поскольку соединения данного типа широко используются при конструировании молекулярных магнитов [11].
Задачей настоящей работы является исследование особенностей молекулярной и кристаллической структурны внутрикомплексных соединений меди(11) с бис(салицилиден)гидразонами 1,4-бензолдикарбоновой кислоты (соединение 1) и 1,4-циклогександикарбоновой кислоты (соединение 2).
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Ацилдигидразоны и комплексы на их основе получены по описанной нами ранее методике [10]. Монокристаллы выращены перекристаллизацией из смеси метанол -пирролидин (соединение 1) или метанол - пиридин (соединение 2). Рентгеноструктурное исследование проведено на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker Smart Apex II (Мо^"я- излучение, графитовый монохроматор). Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении с использованием комплекса программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [12]. Кристаллографические данные, детали расшифровки и уточнения структур приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенных исследований установлено, что комплекс на основе бис(салицилиден)гидразона 1,4-бензолдикарбоновой кислоты имеет состав [Cu2L4PirroHdme]-CH3OH и содержит два структурно эквивалентных атома меди, расположенные на расстоянии 11,021 Ä друг от друга. Общий вид молекулы представлен на рис. 1, наиболее важные длины связей и валентные углы сведены в
Внешнесферная молекула метанола разупорядочена по двум позициям и связана прочной водородной связью с феноксидным атомом кислорода своей или соседней формульной единицы (расстояние О1...03 составляет 2.663 А).
Таблица 1.
Кристаллографические данные и детали расшифровки и уточнения структуры
комплексов 1 и 2
1 2
Брутто-формула C39H54CU2NA C32H30CU2N6O4
Mr 841.98 689.70
Размеры кристалла (мм) 0.50х0.25х0.20 0.47х0.20х0.11
Сингония моноклинная триклинная
Простр. группа C2/c P-1
а (Ä) 15.5142(7) 8.1852(4)
b (Ä) 13.8784(6) 8.5157(5)
С (Ä) 17.8873(8) 11.6553(7)
а (град.) 90.00 80.678(3)
ß (град.) 91.990(2) 70.041(4)
у (град.) 90.00 74.803(3)
Z 4 1
V(Ä3) 3849.0(3) 734.55(7)
Температура (К) 296(2) 296(2)
ц(шш-1) 1.160 1.497
^выч.) (г/см3) 1.453 1.559
X (Ä) 0.71073 0.71073
варьирование 6 (град) 1.97 - 27.13 2.49- 26.92
Измерено рефлексов 17713 7568
Число независимых отражений 4269 3053
R 0.0303 0.0395
Rw 0.0827 0.0917
GOF 1.027 1.047
Ар, max., min. (eÄ-3) 0.766; -0.306 0.344; -0.324
Координационный полиэдр катиона меди(П) может быть описан как слегка искаженная тетрагональная пирамида, основание которой образовано донорными атомами ацилгидразона ^N+0) и атомом азота прочно координированной молекулы пирролидина. Атом азота второй молекулы пирролидина занимает аксиальную позицию, при этом длина связи СиШ4 (2.324 А) заметно превышает длину связи СиШЗ (2.010 А) и близка к длине связей катиона меди с аксиальным атомом азота молекулы морфолина в комплексах данного типа [6].
Длины связей Ш-С7 (1,288 А) и №-С8 (1,318 А) несколько превышают стандартную длину двойной связи углерод-азот (1.277 - 1.280 А). В то же время связь №-N2 (1,395 А) заметно короче стандартной одинарной связи азот-азот (1.451 А), что типично для комплексов меди(П) с ацилгидразонами [5-10] и свидетельствует о частичной делокализации двойных связей в пределах хелатофорной группировки с образованием сопряженной л-системы. Плоскости хелатных циклов заметно отклоняются друг от друга, угол между ними равен 8.1 При этом пятичленный металлоцикл заметно перекручен, отклонения атомов 02 и
N2 от плоскости С8ШСи достигают 0,136 и 0,085 А соответственно. Бензольное кольцо альдегидного фрагмента лежит в плоскости шестичленного хелатного цикла, угол между их плоскостями составляет 2,2 В то же время угол между плоскостями пятичленного хелатного цикла и бензольного кольца терефталевой кислоты достигает 10,8 что свидетельствует о некопланарном их расположении.
Таблица 2.
Основные длины связей и валентные углы (ю) в молекуле комплекса 1
Связь ^ А Угол ю, град.
Си1-М 1.9302(16) МСи101 92.05(6)
Си1-01 1.9425(14) МСи102 80.98(6)
Си1-02 1.9795(13) 01Си102 166.96(6)
СиШ3 2.0096(16) МСиШ3 164.55(7)
СиШ4 2.3239(18) 01СиШ3 90.07(6)
М-С7 1.288(3) 02СиШ3 93.80(6)
м-га 1.395(2) МСиШ4 97.66(6)
га-С8 1.313(3) 01СиШ4 94.21(6)
01-С1 1.318(2) 02СиШ4 97.63(6)
02-С8 1.292(2) ШСиШ4 97.44(6)
С1-С2 1.411(3) С7МСи1 128.75(14)
ШМСи1 114.61(12)
Атом меди несколько приподнят над основанием тетрагональной пирамиды и отклоняется в сторону аксиального атома азота на 0,230 А. Длины связей в пределах бензольных колец и координированных молекул пиридина имеют обычные значения [13].
Общий вид молекулы комплекса 2 представлен на рис. 2, наиболее важные длины связей и валентные углы сведены в табл. 3. Комплекс имеет биядерное строение и содержит два структурно эквивалентных атома меди, расположенные на расстоянии 10,722 А друг от друга. Координационный полиэдр образован двумя атомами кислорода и атомом азота дважды депротонированного ацилгидразонного фрагмента. Четвертое место в координационной сфере занято атомом азота молекулы пиридина (длина связи Си1-Ш составляет 2,000 А).
Длины связей С8-№ (1.313 А) С7-Ш (1.291 А) несколько превышают стандартную длину двойной связи углерод-азот. В то же время связь №-N2 (1.396 А) короче стандартной одинарной связи азот-азот. Угол между плоскостями Си101С1С6С7Ш и СиШШ2С802 равен 5,7 Шестичленный металлоцикл заметно изогнут, при этом феноксильный атом кислорода выведен из плоскости СиШШ2С8 на 0,153 А. Циклогексановое кольцо имеет конформацию кресла с экваториально расположенными координационными полиэдрами. Плоскость С11С11'С10'С10 практически перпендикулярна плоскости пятичленного хелатного цикла, угол между ними составляет 85,7 °
Таблица 3.
Основные длины связей и валентные углы (ю) в молекуле комплекса 2
Связь а, А Угол ю, град.
Си1-01 1.9043(18) 01СиШ1 93.10(9)
Си1-М 1.915(2) 01Си102 172.19(8)
Си1-02 1.9397(18) МСи102 80.98(8)
Си1-Ш 2.000(2) 01Cu1N3 92.58(9)
М-С7 1.291(3) N1Cu1N3 170.34(9)
м-га 1.396(3) 02Cu1N3 94.00(9)
га-С8 1.313(3) C7N1Cu1 127.51(19)
Ш-С16 1.330(4) ШМСи1 115.26(17)
01-С1 1.322(3) C16N3Cu1 121.9(2)
02-С8 1.289(3) C12N3Cu1 120.7(2)
С8-С9 1.497(3) С101Си1 126.08(17)
С802Си1 110.56(17)
Интересной особенностью кристаллической структуры соединения 2 является упаковка комплексов в полимерные цепи за счет сил гидрофобного невалентного л/л-взаимодействия (стекинг) между координационными полиэдрами. При этом расстояние между плоскостями Си101С1С6С7Ш№С802 составляет 3.578 А, а атомы меди и участвуют в слабом дополнительном взаимодействии с феноксидным атомом кислорода (расстояние Си1 ... О2' составляет 2.903 А) (рис. 3). В центросимметричном димерном фрагменте Си202 атомы меди расположены на расстоянии 3,664 А, которое сильно превосходит обычное расстояние между катионами меди(П) в феноксидных димерах (« 3,0 А) [14]. Величины валентных углов СиОСи и 0Си0 равны 97,13 и 82,87 ° соответственно.
Атом меди выведен из плоскости основания пирамиды в сторону феноксильного атома кислорода на 0,029 А, что, в общем-то, малохарактерно для координации меди по типу [4+1]. Обычно отклонения центрального атома от плоскости основания пирамиды для комплексов данного лежат в пределах 0,11 -0,21 А [3,4].
Т
Рис. 3. Фрагмент кристаллической структуры комплекса 2.
ВЫВОД
Комплексы меди(11) с бис(салицилиден)гидразонами 1,4-бензолдикарбоновой кислоты состава [Си2ЬЧРотоМте]-СН30Н и 1,4-циклогександикарбоновой кислоты состава [Си2Ь^2Ру] имеют близкое молекулярное строение, но сильно отличаются организацией кристаллической структуры, что может быть вызвано разной природой растворителя, использованного при выращивании монокристаллов и входящего в состав координационного полиэдра катиона меди(11).
1. Mikuriya M. The Crystal Structures of a Dicopper(II) Complex Containing Two N4-MacrocycHc Rings Connected with an Ethylene Chain / M. Mikuriya, K. Hamada, S. Kida // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1985. -Vol. 58. - № 6. - P. 1839-1840.
2. Foster K. A. EPR Evidence for Magnetic Exchange trough a Four-Carbon Aliphatic Bridge in an Binuclear Copper(II) Complex. Single Crystal X-ray Structure of 7,7'-(1,4-butanediyl)-bis{2,12-dimethyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo-[11.3.1]-heptadeca-1(17),2,11,13,15 pentane)nickel(II)} perchlorate monohydrate / K. A. Foster, D. R. Brown, M. D. Timken [et al] // J. Coord. Chem. - 1988. - Vol. 19. - № 1. - P. 123-137.
3. Larin G. M. Weak Spin-Spin Exchange Coupling in Copper(II) Dimers with Long Copper-Copper Distances / G. M. Larin, V. F. Shul'gin // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2006. - Vol. 51. -Suppl.1. - P. S28-S48.
4. Ларин Г. М. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди(П) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот / Г. М. Ларин, В. В. Минин, В. Ф. Шульгин // Успехи химии. -2008. - Т. 77 - № 5. - С. 477-491.
5. Ларин Г. М. Структура и спектр ЭПР биядерных комплексов меди(П) с бис (салицилиден)гидразоном глутаровой кислоты / Г. М. Ларин, В. Ф. Шульгин, Е. А. Сарнит // Журн. неорган. химии. - 2000. - Т. 45. - № 6. - С. 1010-1015.
6. Ларин Г. М. Молекулярное строение и спектры ЭПР комплексов меди(П) с ацилдигидразонами 2-гидроксипропиофенона / Г. М. Ларин, В. Ф. Шульгин, А. Н. Гусев [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2004. - № 5. - С. 740-743.
7. Шульгин В. Ф. Спейсерированные биядерные комплексы меди(П) с ацилдигидразонами алифатических дикарбоновых кислот и 2-гидрокси-5-нитроацетофенона / В. Ф. Шульгин, А. Н. Гусев, А. Н. Чернега [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2007. - № 2. - С. 229-233.
Список литературы
8. Шульгин В. Ф. Молекулярная и кристаллическая структра биядерного комплекса меди(11) с ацилдигидразоном янтарной кислоты и трифторацетилацетона / В. Ф. Шульгин, Е. Д. Мельникова, Г. М. Ларин [и др.] // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология и химия». - 2006. - Т. 19 (58). - № 2. - С. 139-14.
9. Шульгин В. Ф. Молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса меди(П) с диацилгидразоном глутаровой кислоты и 5-гидрокси-3-метил-1-(4'-хлорфенил)-4-формилпиразола / В. Ф. Шульгин, Э. Б. Русанов, А. И. Обух // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология и химия». - 2006. - Т. 20 (59). - N° 4. - С. 172-177.
10. Ларин Г.М. Спектры ЭПР и строение биядерных комплексов меди(П) с ацилдигидразонами бензолдикарбоновых кислот / Г. М. Ларин, А. Н. Гусев, Ю. В. Труш [и др.] // Известия РАН. Серия химическая. - 2007. - № 10. - С. 1898-1905.
11. Pardo E. Ligand design for multidimensional magnetic materials: a metallosupramolecular perspective / E. Pardo, R. Ruiz-Garsia, J. Cano [et al] // Dalton Trans. - 2008. - № 21. - P. 2769-2900.
12. Sheldrick G. M. SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures / G. M. Sheldrick. - Gottingen University, Gottingen (Germany), 1997.
13. Allen F. H. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson [et al] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 - 1987. - Pt. 2. - № 12. -S. 1-19.
14. Шульгин В. Ф. Внутрикомплексные соединения меди(П) с салицилиденгидразонами арилоксикарбоновых кислот / В. Ф. Шульгин, О. В. Конник, К. В. Работягов [и др.] // Журн. неорган. химии. - 1994. - Т. 39. - № 9. - С. 1486-1492.
Шульгт В.Ф., Русанов Е.Б., Труш Ю.В. Дослвдження кристалiчноi структури бiядерних комплекмв купруму(П) з бк(салщилвден)пдразонами 1,4-бензендикарбоновоi кислоти i 1,4-циклогександикарбоновоЧ кислоти // Вчеш записки Тавршського национального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2009. - Т.22 (61). - № 1. - С. 195-202.
Методом рентгеноструктурного аналiзу дослщжено кристалiчну структуру комплексу купруму(П) з бгс(салшитден)гщразонами 1,4-бензендикарбоново! кислоти i 1,4-циклогександикарбоново! кислоти. Комплекс на осиж бгс(салщилщен)гщразону 1,4-бензендикарбоново! кислоти складу [Cu2L^4Pirrolidine]-CH3OH: кристали моноклгнш, а = 15.5142(7), b = 13.8784(6), с = 17.8873(8) А, р = 91.990(2)°. Просторова група C2/c, Z = 4. Число симетрично незалежних вiдбиткiв 4269, R = 0.0303; RW = 0.0827. Комплекс мае молекулярну будову i мiстить два еквгвалентш атоми купруму, розташованi на вщсташ 11,021 А один вiд одного. Координацшний полiедр атому купруму мае геометрж> тетрагонально! шрамщи. Комплекс на осиж бiс(салiцилiден)гiдразону 1,4-циклогександикарбоново! кислоти складу [Cu2L^2Py]: кристали триклгт а = 8.1852(4), b = 8.5157(5), с = 11.6553(7) А, а = 80.678(3), р = 70.041(4), у = 74.803(3)°. Просторова група P-1, Z = 1. Число симетрично незалежних вщбитюв 3053, R = 0.0395; RW = 0.0917. Комплекс мае молекулярну будову i мгстить два еквгвалентш атоми купруму, розташоваш на вщсташ 10,772 А один вщ одного. Координацшний потедр атому купруму мае квадратну геометргю.
K.^Hoei слова: купрум(П), ацилдигщразони, 1,4-бензендикарбонова кислота, 1,4-циклогексан-дикарбонова кислота, кристалiчна структура, рентгеноструктурний аналiз.
Shul'gin V.F., Rusanov E.B. Trush Yu.V. Crystal structures of the binuclear copper(II) complexes with bis(calicyliden)hydrazones of the 1,4-benzenedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid // Uchenye zapiski Tavricheskogo Natsionalnogo Universiteta im. V. I. Vernadskogo. Series «Biology, chemistry». - 2009. - V.22 (61). - № 1. - P. 195-202.
The crystal structures of the binuclear copper(II) complexes with bis(calicyliden)hydrazones of the 1,4-benzenedicarboxylic acid and 1,4-cylohexanedicarboxylic acid were investigated by X-Ray method. Complex of the 1,4-benzenedicarboxylic acid bis(calicyliden)hydrazones [Cu2L^4Pirrolidine]-CH3OH: crystals are monoclinic а = 15.5142(7), b = 13.8784(6), с = 17.8873(8) А, р = 91.990(2)°. Space group C2/c, Z = 4. Number of unique reflections 4269, R = 0.0303; RW = 0.0827. Complex have a molecular structure and consist of two equivalent copper atoms spaced at 11,021 А. Copper coordination polyhedron are square pyramidal. Complex of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid bis(calicyliden)hydrazones [Cu2L^2Py]: crystals are
triclinic, а = 8.1852(4), b = 8.5157(5), c = 11.6553(7) A, a = 80.678(3), p = 70.041(4), y = 74.803(3)°. )°. Space group P-1, Z = 1. Number of unique reflections 3053, R = 0.0395; RW = 0.0917. Complex have a molecular structure and consist of two equivalent copper atoms spaced at 10,772 A. Copper coordination polyhedron are square.
Keywords: copper(II), acylhydrazones. 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, crystal structures, X-Ray analysis.
nocmynuna e pedaKU,uK> 28.04.2009 z.
