CC BY
250
ПРОИЗВОДСТВО ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
УДК 664.857.3
Доцент В.Ю. Овсянников, магистрант Я.И. Кондратьева, студент Н.И. Бостынец, студент А.Н. Денежная
(Воронеж, гос. ун-т. инж. технол.) кафедра машин и аппаратов пищевых производств, тел. (473) 255-38-96 E-mail: ows2003@mail.ru
Associate Professor V.Yu. Ovsyannicov, Postgraduate Student Ya.I. Kondrateva, Student N.I. Bostynets, Student A.N. Denezhnaja
(The Voronezh State University of Engineering Technologies) chair of the machines and devices of food manufactures, tel. (473) 255-38-96 E-mail: ows2003@mail.ru
Исследование криоскопических температур и вымораживания влаги из плодовых соков
Research cryoscopic freezing temperatures and moisture from fruit juices
Реферат. Рассмотрены вопросы получения концентратов из плодового сырья при пониженных температурах без потерь во вкусе, аромате, цвете и с меньшими тепловыми потерями. Показано, что устойчивость продукта при хранении определяется, в первую очередь, соотношением свободной и связанной влаги в нем. При этом величина и сила связывания воды зависит от природы неводного компонента, его химического состава, активной кислотности и температуры. Установлено, что при отводе теплоты от исследуемых плодовых соков в момент нарушения состояния переохлаждения начинается процесс фазового превращение их водной составляющей в лед. Понижение температуры сопровождается соответствующим изменением концентрации жидкого раствора. Исследованы криоскопические температуры и количество вымороженной влаги из яблочного и вишневого соков в зависимости от начального содержания сухих веществ в них. Поскольку криоскопиче-ская температура соков зависит от их концентрации, а последняя при замораживании возрастает с понижением температуры, то процесс можно представить как непрерывное понижение криоскопической температуры. Экспериментально установлено, что зависимость криоскопической температуры от содержания сухих растворимых веществ носит нелинейный характер, при повышении содержания сухих веществ криоскопическая температура понижается. Математическая обработка экспериментальных зависимостей методом наименьших квадратов позволила получить уравнения, адекватно описывающие
(Q Овсянников В.Ю., Кондратьева Я.И., Бостынец Н.И., Денежная А.Н., 2014
изменение криоскопической температуры исследуемых соков в зависимости от начального содержания сухих веществ в них. Определено количество вымороженной влаги при замораживании соков. Выявлено, что в соках с относительно большим содержанием воды и высокой начальной криоскопической температурой быстро увеличивается количество вымороженной воды в начальный период замораживания, а затем резко замедляется. В соках с малым содержанием воды и пониженной начальной криоскопической температурой количество вымороженной воды по мере понижения температуры возрастает не так интенсивно. Обосновано влияние относительного количества незамерзающей «связанной» воды на количество вымороженной влаги в исследуемых соках.
Summary. Characterized by the relevance and purpose of the present work. It is shown that the stability of the product during storage is determined primarily by the relation of free and bound moisture therein. The quantity and strength of the binding of water depend on the nature of the non-aqueous component, its chemical composition, acidity and temperature of the active. Found that by removing heat from the study of fruit juice at the time of abnormal hypothermia begins the process of the phase transformation of the water component in the ice, the temperature decrease is accompanied by a corresponding change in the concentration of the liquid solution. Investigated cryoscopic temperature and the amount of chilled water from the apple and cherry juice depending on the initial solids content in them. Since the temperature of the freezing point depression of juice depends on their concentration, and the latter by freezing process increases with decreasing temperature, the process can be represented as a continuous decrease cryoscopic temperature. It was established experimentally that the cryoscopic temperature dependence of the content of soluble solids is nonlinear, with increasing solids content cryoscopic temperature drops. Mathematical processing of experimental curves by least squares yielded equations that adequately describe the change cryoscopic temperature investigated juices depending on the initial solids content in them. Defined amount of moisture during freezing, frozen juices. It was revealed that in juices with a relatively large water content and high initial cryoscopic temperature increase in the amount of water, frozen, very fast in the initial freezing period, and then slows dramatically. In juices with low water content and a reduced initial cryoscopic temperature increase in the amount of water frozen out with decreasing temperature does not change so rapidly. Reasonably influence the relative amount of unfrozen "bound" water on the amount of moisture in the test, frozen juices.
Ключевые слова: плодовые соки, криоскопическая температура, количество вымороженной влаги.
Keywords: fruit juices, cryoscopic temperature, the amount of chilled
water.
На сегодняшний день весьма актуальны вопросы получения концентратов из плодового сырья при пониженных температурах без потерь во вкусе, аромате, цвете и с меньшими тепловыми потерями.
Охлаждение до криоскопических температур и замораживание являются наиболее распространенными способами консервирования и сохранения многих пищевых продуктов. Необходимый эффект при этом достигается в большей степени от воздействия низкой температуры, чем от образования льда.
Известно, что в обеспечении устойчивости продукта при хранении важную роль играет соотношение свободной и связанной влаги.
Наиболее прочносвязанной является так называемая органически связанная вода. Она представляет собой очень малую часть воды в высоковлажных пищевых продуктах и находится, например, в щелевых областях белка или в составе химиче-
ских гидратов. Другой прочносвязанной водой является близлежащая влага, представляющая собой монослой при большинстве гидрофильных групп неводного компонента. К монослою примыкает мультислойная вода (вода полимолекулярной адсорбции), образующая несколько слоев за близлежащей водой. Мультислой - это менее прочно связанная влага.
В пищевых средах имеется также вода, удерживаемая макромолекулярной матрицей. Например, гели пектина и крахмала, растительные и животные ткани при небольшом количестве органического материала могут физически удерживать большое количество воды. Эта вода не выделяется из пищевого продукта даже при большом механическом усилии. С другой стороны, в технологических процессах обработки она ведет себя почти как чистая вода. Ее, например, можно удалить при высушивании или превратить в лед при замораживании.
Образование льда в клеточных структурах пищевых продуктов и гелях имеет два важных следствия: неводные компоненты концентрируются в незамерзающей фазе (незамерзающая фаза существует в пищевых продуктах при всех температурах хранения) и вся вода, превращаемая в лед, увеличивается на 9 % в объеме.
Во время замораживания вода переходит в кристаллы льда различной, но достаточно высокой степени чистоты. Все неводные компоненты поэтому концентрируются в уменьшенном количестве незамерзшей воды. Благодаря этому эффекту незамерзшая фаза существенно изменяет такие свойства, как рН, титруемая кислотность, ионная сила, вязкость, точка замерзания, поверхностное натяжение, окислительно-восстановительный потенциал. Структура воды и взаимодействие «вода - растворенное вещество» также могут сильно изменяться.
Эти изменения могут увеличить скорости реакций. Таким образом, замораживание имеет 2 противоположных влияния на скорость реакций: низкая температура как таковая будет ее уменьшать, а концентрирование компонентов в незамерзшей воде - иногда увеличивать.
Исследовали яблочный и вишневый соки, приготовленные по существующей технологии сбора и переработки плодового сырья на консервных заводах [1].
При отводе теплоты от исследуемых плодовых соков в момент нарушения состояния переохлаждения начинается фазовое превращение воды в лед. Поскольку яблочный и вишневый соки содержат различные растворенные минеральные и органические вещества, то понижение температуры сопровождается соответствующим изменением концентрации жидкого раствора.
Криоскопическая температура, или температура замерзания, зависит от концентрации раствора, молекулярной массы, диссоциации растворенных веществ и от свойств растворителя. Поскольку криоскопическая температура раствора зависит от его концентрации, а последняя в описываемом процессе возрастает с понижением температуры, то процесс можно представить как непрерывное понижение криоскопической температуры. Поэтому начальной криоскопической температурой принято считать ту, при которой начинается выделение кристаллов льда из раствора без переохлаждения [2].
Криоскопическую температуру при охлаждении соков при различном содержании сухих растворимых веществ (рис.1) определяли при помощи измерителя -регулятора универсального двухканального микропроцессорного марки ТРМ 202 с набором хромель-копелевых термопар (диаметр спая 0,5 мм), а первоначальную настройку прибора проводили при температуре замерзания дистиллированной воды. Определение криоскопической температуры повторяли 3 раза, добиваясь,
чтобы расхождение между предыдущим и последующим измерением температуры не превышало 0,1.
Как видно из рис.1, зависимость криоскопической температуры от содержания сухих растворимых веществ носит нелинейный характер. При повышении содержания сухих веществ криоскопическая температура понижается.
Математическая обработка экспериментальных зависимостей методом наименьших квадратов позволила получить формулу (1), адекватно описывающую изменение криоскопической температуры исследуемых соков в зависимости от начального содержания сухих веществ в них (для яблочного и вишневого соков)
ГкР= 273,0473 - 0,1389СВН - 0.0004СВЛ (1)
где ГкР - криоскопическая температура, К; СВН - начальное содержание сухих веществ в соке, %.
273.0 К 2711
271.2
270.3
269.4 2М)5
V *ч V. 2
"Ч
10.0 15.0 2О.0 25Я N 30 о СИ. —
Рис. 1. Зависимость изменения криоскопической температуры яблочного (1) и вишневого (2) соков от начального содержания сухих веществ
Количество вымороженной влаги при замораживании водосодержащей жидкости - количество льда при данной температуре отнесенное к суммарному количеству воды и льда, содержащихся в жидкости при той же температуре. Функциональная зависимость количества вымороженной воды от температуры для разбавленных, недиссоциированных молекулярных растворов, к которым могут быть отнесены пищевые среды, выведена Раулем и основана на пропорциональном понижении температуры замерзания при возрастании концентрации раствора согласно формуле (2):
Т - 273,15
со = 1—^-— , 2
Т - 273,15
где а - количество вымороженной влаги; Ткр - криоскопическая температура, К; Т- температура окружающей среды, К.
Определение количества вымороженной влаги в исследуемых соках проводили охлаждением предварительно взвешенного на аналитических весах мерного объема продукта, помещенного в холодильную камеру с контролем температур продукта и воздуха в камере. Заданной температурой сока считали среднюю температуру между геометрическим центром и слоем продукта у стенки сосуда, измерение которой проводили хромель-копелевыми термопарами с диаметром спая 0,5 мм. После достижения требуемой температуры продукта его извлекали из холодильной камеры и помещали в вертикальную лабораторную центрифугу с диаметром отверстий 1-10 4 м. Отделенный центрифугированием сконцентрированный раствор собирали в мерную колбу, взвешивали и определяли содержание сухих растворимых веществ на рефрактометре ИРФ - 22. Вымороженный лед выгружали из ротора центрифуги, расплавляли, определяли объем, массу и содержание сухих растворимых веществ.
Количество вымороженной влаги в яблочном и вишневом соках определяли по формуле (3) с учетом содержания сухих веществ, не отделенных центрифугированием:
* О)
Ж
где Ш] - содержание влаги в растворе, полученном при плавлении льда, кг; Ш- содержание влаги в исходном продукте перед замораживанием, кг.
На рис. 2 и 3 представлены зависимости количества вымороженной влаги в яблочном и вишневом соках от температуры и начального содержания сухих веществ.
078
0.72
0,66
4 /г
Г/>
//
-
268.0 266.0 264.0
262,0 Т
260,0 258.0
0,78
0 73
0.66
4 ¿г
<4 *- ' ► -
?2
/
266.0 264.0
262,0
260,0 258.0
Рис. 2. Зависимость количества вымороженной влаги в яблочном соке от температуры при содержании сухих веществ, %: 1 - 10,2; 2 - 14,8; 3 - 20,5; 4-24,7
Рис. 3. Зависимость количества вымороженной влаги в вишневом соке от температуры при содержании сухих веществ, %: 1 - 11,0; 2 -14,7; 3 - 20,2; 4 - 24,8
0.90
Графическое представление связи между количеством вымороженной воды и температурой для исследуемых соков показывает, что в растворах с относительно большим содержанием воды и высокой начальной криоскопической температурой увеличение количества вымороженной воды, очень быстрое на начальном участке, резко замедляется. В растворах с малым содержанием воды и пониженной начальной криоскопической температурой возрастание количества вымороженной воды по мере понижения температуры меняется не так резко.
Закон Рауля приближенно описывает зависимость количества вымороженной влаги от температуры, но, как показал Г.Д. Рютов, формулу (2) можно уточнить, а получаемые с ее помощью данные приблизить к имеющимся экспериментальным, если опираться на сведения о количестве связанной воды в продуктах. Количество вымороженной воды, вычисленное по формуле (3), отличается от найденного опытным путем тем значительнее, чем ниже криоскопическая температура продукта. Это обстоятельство зависит от соотношения количества свободной воды - растворителя, поведение которой удовлетворительно подчиняется закону Рауля, и количества связанной воды, не являющейся растворителем, на поведение которой закон Рауля не распространяется.
Термин «связанная вода» не является строго определенным, а лишь выделяет ту часть влаги, которая обладает свойствами не характерными для свободной воды. Связанная вода очень сильно сжата у поверхности частиц; плотность ее по некоторым определениям, вдвое превышает плотность несвязанной, поэтому ее диэлектрическая постоянная в десятки раз меньше, чем у свободной воды. Она с большим трудом поддается высушиванию и кристаллизации и не участвует в растворении электролитов. Отмеченное непостоянство количества связанной воды в одном и
том же материале, зависимость этого количества от внутренних процессов и внешних воздействий усложняют исследования [3].
Относительное количество незамерзающей «связанной» воды как доля от количества сухих веществ в продукте может быть записана следующим образом:
* = (4)
где о - относительное количество незамерзающей связанной воды; сос - количество незамерзающей связанной воды в продукте как доля его массы; Ш - общее количество воды в продукте как доля его массы.
Тогда количество воды-растворителя как доля массы продукта запишется следующим образом:
аР=Ш- о{1-Щ.
Масса льда I, образовавшаяся в продукте как доля массы продукта согласно закону Рауля, запишется как
' Т -273,15^
1=со„ 1--£- ,
Г-273.15 ,
и выражение для определения количества вымороженной воды в отличие от фор мулы (4) примет вид
(5)
со = ■
СОр
Ж
[ Ткр-273,15^ Т- 273,15
(6)
Обозначив величину (Гкр -273,15) - Гкр', а (Г- 273,15) - Т перепишем формулу (6) иначе
со =
1 — сг •
Ж
Т 1__
т>
/ л
В соответствии с формулой (5) были построены зависимости количества вымороженной влаги от величины, обратной температуре, для яблочного и вишневого соков (рис. 4 и 5).
N А
Д\\ н\ \
4 \\ \ 2 1 к
\ \ \ \ \ V
Ч
\
4 \ \ \ 1
\ N
«71 , 1.0 К
I» и Iг
Рис. 4. Зависимость количества вымороженной влаги в яблочном соке от величины, обратной температуре, при содержании сухих веществ, %: 1 - 10,2; 2 - 14,8; 3 - 20,5; 4-24,7
Рис. 5. Зависимость количества вымороженной влаги в вишневом соке от величины, обратной температуре, при содержании сухих веществ, %: 1 - 11,0; 2 - 14,7; 3 - 20,2; 4-24,8
с
Линии графиков отсекают на вертикальной оси величину со =
1-W
1 — <у •
V W
зная которую при известном содержании влаги Ш можно вычислить коэффициент о. Вместе с тем на горизонтальной оси те же линии отсекают отрезок, численно
представляющий собой - —, поскольку при этом а = 0, а отсюда можно найти
криоскопическую температуру продукта. Из представленных зависимостей видно, что вблизи криоскопической температуры учет наличия связанной воды мало влияет на оценку количества вымороженной воды, так как доля ее в общем содержании воды невелика. С понижением температуры пренебрежение наличием связанной воды делает относительную ошибку все более ощутимой. Прочно-связанная вода характеризуется энергией связи более 80 кДж/кг и поэтому не замерзает даже при 173 К, тогда как слабосвязанная вода может вымерзать при значительно более высокой температуре, но ее превращение в лед логически не должно подчиняться закону Рауля [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Щеглов, Н.Г. Технология консервирования плодов и овощей [Текст] : учебное пособие / Н.Г. Щеглов. - М.: Палеотип, Дашков и Ко, 2002. - 380 с.
2. Антипов, С.Т. Исследование вымораживания влаги из экстрактов поджелудочной железы, печени и желчи крупного рогатого скота [Текст] / С.Т. Антипов, В.Ю. Овсянников // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2002. -№ 6. - С. 1820.
3. Дакуорт, Р.Б. Вода в пищевых продуктах [Текст] : пер. с англ. / Р.Б. Дакуорт. - М.: Пищевая промышленность, 1980. - 386 с.
НЕГЕИЕ^ЕЗ
1. Shheglov, N.G. Technology of canning fruits and vegetables [Text] : the teaching aid/N.G. Shheglov. - M.: Paleotype, Dashkov and to, 2002. - 380 p.
2. Antipov, S.T. Study of freezing moisture from the extracts of the pancreas, liver and bile of large livestock [Text] / S.T. Antipov, V.Yu. Ovsyannikov / / Storage and processing agricultural. - 2002. -№ 6. - P. 18-20.
3. Dakuort, R.B. Water in the foodstuffs [Text] : Trans, with the Engl. / R.B. Dakuort. - M.: Food industry, 1980. - 386 p.
