CC BY
17
УДК 664.8.036.58:664.9(045)
Исследование коррозионного взаимодействия эжк с водными растворами органических кислот, содержащими антоциановые
пигменты
Т.Ф. Платонова, канд. техн. наук; О.В. Бессараб
ВНИИ технологии консервирования - филиал ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова РАН, Московская обл., г. Видное
Реферат
Основными коррозионно-агрессивными веществами фруктовых консервов являются органические кислоты и их соли. В результате электрохимической коррозии внутренней поверхности металлической упаковки в процессе хранения консервов происходит переход ионов олова и железа в продукт, а также выделение водорода, что может привести к химическому бомбажу. Из литературных данных известно, что антоциановые пигменты, содержащиеся в некоторых темноокрашенных фруктах, увеличивают миграцию олова в консервированные продукты вследствие образования комплексных соединений с металлом. Целью настоящей работы являлось изучение кинетики коррозии белой консервной жести электролитического лужения (ЭЖК) при взаимодействии с модельными средами, имитирующими фруктовые консервы, - водными растворами лимонной кислоты с антоциановыми пигментами и без них. Скорость коррозии измеряли методом поляризационного сопротивления, основанным на создании разности потенциалов между одинаковыми электродами (пластинами ЭЖК), и измерении силы протекающего тока. Испытания проводили при помощи автоматического коррозиметра «Эксперт-004» по двухэлектродной схеме при величине поляризующего импульса 10 мВ; масса оловянного покрытия на контактной поверхности ЭЖК - 8,4 г/м2. Для всех модельных сред кинетика скорости коррозии имеет следующий характер: в начале испытания наблюдается максимальная скорость коррозии, которая в течение 24 часов снижается до стационарного значения. Присутствие ан-тоциановых пигментов не оказывает влияния на кинетику процесса, но стационарная скорость коррозии ЭЖК увеличивается в 3,5-3,8 раза. Наибольшее стационарное значение скорости коррозии наблюдается для растворов лимонной кислоты концентрацией 0,25 %, как без пигмента, так и с пигментом (12,94 и 45,18 мкм/год соответственно), наименьшее - для растворов концентрацией 1,00 % (4,72 и 16,96 мкм/год соответственно). По результатам исследований было установлено, что для моделирования коррозионного взаимодействия консервов из темноокрашенных фруктов с белой консервной жестью электролитического лужения целесообразно использовать водные растворы органических кислот, содержащие антоциановые пигменты.
Ключевые слова
белая консервная жесть электролитического лужения (ЭЖК); модельная среда; лимонная кислота; антоциановый пигмент; скорость коррозии; поляризационное сопротивление; коррозиметр «Эксперт-004»; фруктовые консервы
Цитирование
Платонова Т. Ф., Бессараб О.В. (2018) Исследование коррозионного взаимодействия ЭЖК с водными растворами органических кислот, содержащими антоциановые пигменты // Пищевая промышленность. 2018. № 12. С. 77-79.
Investigation of corrosion interaction of electrolytic tinplate with water solutions of organic acids containing anthoician pigments
^F. Platonova, Candidate of Technical Sciences; O.V. Bessarab All-Russian Scientific Research Institute of Canned Food Technology - a branch of the Federal Scientific Center for Food Systems named after V.M. Gorbatov of the RAS,
Vidnoe, Moscow region
Abstracts
The basic corrosive agents of canned fruit are organic acids and their salts. As a result of electrochemical corrosion of the inner surface of the metal cans takes place during the storage of canned food, tin and iron ions migrate to the product, as well as the hydrogen evolution, which can lead to a chemical bloat. From the literature data it is known that the anthocyanin pigments contained in some dark colored fruits increase the migration of tin into canned products due to the formation of complex compounds with the metal. The purpose of this work was to study the kinetics of corrosion of the electrolytic tinplate when interacting with model media simulating fruit canned foods - aqueous solutions of citric acid with anthocyanin pigments and without them. The corrosion rate was measured by the method of polarization resistance, based on the generation of a potential difference between identical electrodes (plates of electrolytic tinplate) and measuring the amperage of the flowing current. The experiments were carried out using an "Expert-004" automatic corrosion meter using a two-electrode scheme with a polarizing pulse of 10 mV; the tin coating mass on the contact surface of electrolytic tinplate is 8.4 g/m2. For all model medium, the corrosion rate kinetics has the this character: at the beginning of the experiment, the maximum corrosion rate is observed, which decreases to a stationary value within 24 hours. The presence of anthocyanin pigments does not affect the the process kinetics, but the steady-state corrosion rate of electrolytic tinplate increases 3.5 to 3.8 times. The highest stationary value of the corrosion rate is observed for citric acid solutions with a concentration of 0.25 %, both without pigment and with pigment (12.94 and 45.18 |m/year, respectively), the smallest for solutions with a concentration of 1.00 % (4.72 and 16.96 |m/year, respectively). By results of researches it has been established that for modeling of corrosion interaction of canned foods from dark-colored fruits with a electrolytic tinplate it is expedient to use aqueous solutions of organic acids containing anthocyanin pigments.
Key words
electrolytic tinplate; model medium; citric acid; anthocyanin pigment; corrosion rate; polarization resistance; corrosion-meter "Expert-004"; canned fruit
Citation
Platonova T.F., Bessarab O.V. (2018) Investigation of corrosion interaction of electrolytic tinplate with water solutions of organic acids containing anthoician pigments // Food processing industry = Pishhevaja promyshlennost'. 2018. № 11. P. 77-79.
КАЧЕСТВО И БЕЗОПАСНОСТЬ
Органические кислоты и их соли -основные коррозионно-агрессивные вещества фруктовых консервов. При контакте кислот и солей с внутренней поверхностью жестяной упаковки протекает процесс электрохимической коррозии - в результате ионы железа и олова переходят в продукт и происходит выделение водорода [1]. В аэрированных средах в раствор преимущественно переходят ионы железа, поскольку в этих условиях стальная основа является анодом по отношению к олову. В дэарирован-ных растворах анодом является олово, т. е. в раствор переходят преимущественно его ионы [2].
Из литературных данных [3, 4] известно, что антоциановые пигменты, содержащиеся в темноокрашенных фруктах (например, в вишне, малине, сливе и др.), способны образовывать комплексные соединения с ионами олова, что приводит к катодной деполяризации и, как следствие, увеличению миграции олова с поверхности жести в продукт. При этом отсутствуют данные о влиянии антоциановых пигментов на кинетику коррозии белой консервной жести электролитического лужения (ЭЖК).
В целях выяснения возможности моделирования взаимодействия продуктов (компотов, фруктов в сиропе и др.) из темноокрашенных фруктов с материалом упаковки была поставлена задача по изучению кинетики коррозии белой консервной жести электролитического лужения (ЭЖК) в растворах лимонной кислоты с анто-циановыми пигментами.
В качестве модельной среды была выбрана лимонная кислота, поскольку она содержится практически во всех фруктах, а также используется в качестве регулятора рН при производстве консервов.
Антоцианы - полифенольные соединения, одна из групп флавонои-дов, являются водорастворимыми пигментами растений. Содержатся во многих фруктах; особенно высоким содержанием характеризуются черная смородина, вишня, слива, клубника, малина, ежевика, черника. Количественный и качественный состав антоцианов зависит от сорта, условий возделывания, почвенных и климатических факторов [5-7].
Скорость коррозии белой консервной жести измеряли методом поляризационного сопротивления, основанном на создании постоянной разности потенциалов между двумя одинаковыми образцами металла и измерении силы протекающего тока. Исходя из величины силы тока и электрохимического потенциала металла, рассчитывают скорость
коррозии [8]. В настоящей работе использовали автоматический корро-зиметр «Эксперт-004» с диапазоном измерения скорости коррозии 1-10-3-9-104мкм/год. Измерение проводили по двухэлектродной схеме при величине поляризующего импульса 10 мВ. Коррозионная ячейка состоит из стеклянного цилиндра, двух одинаковых пластин ЭЖК размером 60х120 мм, двух уплотнительных прокладок и винтового прижимного устройства (рис. 1).
Продолжительность одного испытания - 7 сут. (168 ч); запись значений скорости коррозии проводили в автоматическом режиме через каждые 4 часа. За результат испытания по каждой точке принимали среднее арифметическое значение пяти параллельных измерений.
Значение стационарной скорости коррозии в мкм/год (глубинный показатель, Кгл) пересчитывали в [г/(м2хч)] (гравиметрический показатель, Кг ) по эмпирической формуле:
Кгр =Ъ,00089хКгл
Испытания проводили со следующими коррозионными средами:
- водные растворы лимонной кислоты концентрацией 0,25 %, х0,5 % и 1,0 %;
- водные растворы лимонной кислоты концентрацией 0,25 %, х0,5 % и 1,0 %, содержащие 1,00 % антоциа-нового пигмента.
На рис. 2 приведены графики, отражающие изменение скорости коррозии белой консервной жести в процессе испытаний с водными растворами лимонной кислоты, со-
5
Рис. 1. Схема коррозионной ячейки: 1 - цилиндр из термостойкого стекла; 2 -уплотнительные прокладки; 3 - образцы белой жести; 4 - прижимное устройство
держащими антоциановый пигмент и без него.
Из рис. 2 видно, что для всех коррозионных сред в начале испытания наблюдается максимальная скорость коррозии белой жести, которая в течение 24 часов снижается до стационарного значения. Такая кинетика скорости коррозии объясняется постепенным заполнением поверхности жести продуктами коррозии, что приводит к уменьшению плотности поляризационного тока. После заполнения всей контактирующей со средой поверхности скорость коррозии со временем не изменяется - процесс переходит в стационарный режим. Наличие антоциановых пигментов в растворе не оказывает влияния на кинетику процесса, но приводит к увеличению стационарного значения скорости коррозии.
К, мкм/год
55,0 50,0 45,0 40,0 35,0 30,0 25.0 20,0 15,0 10,0 5,0 0.0
■ 1 1 й\ \
\\\ \
\\\\
\\ ^ — — 1 ' ■ - —
\\ ^
--- ---
V
0 24 48 72 96 120 144 168
г, часы
Рис. 2. Графики изменения скоростей коррозии ЭЖК: 1 - 0,25 % раствор лимонной кислоты; 2 - 0,50 % раствор лимонной кислоты; 3 - 1,00 % раствор лимонной кислоты; 4 - 0,25 % раствор лимонной кислоты + 1,00 % антоцианового пигмента; 5 - 0,50 % раствор лимонной кислоты + 1,00 % антоцианового пигмента; 6 - 1,00 % раствор лимонной кислоты + 1,00 % антоцианового пигмента
QUALITY AND SAFETY
Стационарные значения скорости коррозии ЭЖК
Состав коррозионной среды Стационарная скорость коррозии
Глубинный показатель, мкм/год Гравиметрический показатель, 10-3 г/(м2хч)
0,25 % раствор лимонной кислоты 12,94 11,52
0,50 % раствор лимонной кислоты 7,53 6,70
1,00 % раствор лимонной кислоты 4,72 4,20
0,25 % раствор лимонной кислоты + 1,00 антоцианового пигмента 45,18 40,21
0,50 % раствор лимонной кислоты + 1,00 антоцианового пигмента 28,86 25,69
1,00 % раствор лимонной кислоты + 1,00 антоцианового пигмента 16,96 15,09
В таблице указаны средние стационарные значения скорости коррозии белой консервной жести электролитического лужения.
Как видно из приведенных данных, при внесении 1,0 % антоцианового пигмента происходит увеличение стационарного значения скорости коррозии в 3,5-3,8 раза. Таким образом, в консервах из фруктов, содержащих антоциановые пигменты, накопление водорода, выделяющегося в результате химического взаимодействия между металлом и кислотами, будет происходить быстрее по сравнению с другими видами консервов. Накопление водорода в процессе хранения консервов приводит к увеличению давления внутри банки и, как следствие, химическому бомбажу.
Из табл. 1 также видно, что наибольшее стационарное значение скорости коррозии наблюдается для сред с концентрацией лимонной кислоты 0,25 %, а наименьшее - с концентрацией 1,00 %, как с анто-циановым пигментом, так и без него. Это объясняется уменьшением степени диссоциации молекул лимонной кислоты при увеличении ее концентрации в растворе [9].
Выводы
1. Растворы лимонной кислоты, содержащие антоциановые пигменты, обладают большей коррозионной агрессивностью по отношению к белой консервной жести электролитического лужения по сравнению с растворами, не содержащими антоцианы.
2. Для моделирования коррозионного взаимодействия консервов из темноокрашенных фруктов с белой консервной жестью электролитиче-
ского лужения целесообразно использовать водные растворы органических кислот, содержащие антоциановые пигменты.
3. В целях снижения риска бомбажа и, следовательно, брака в процессе хранения в консервы, содержащие ан-тоциановые пигменты, рекомендуется внесение ингибиторов коррозии (например, гидролизованного желатина).
ЛИТЕРАТУРА
1. Abdel-Rahman, N.A.-G. Tin-plate corrosion in canned foods // Journal of Global Biosciences. - 2015. - Vol. 4. -№ 7. - P. 2966-2971.
2. Che. Y. Corrosion Mechanism Differences of Tinplate in Aerated and Deaerated Citric Acid Solution / Y. Che [et all] // International Journal of Electrochemical Science, 2012. - Vol. 7. -P. 9997-10007.
3. Robertson G.L. Food Packaging: Principles and Practice. Third Edition. -CRC Press, 2012 - 773 p.
4. Salt, F.W. The anaerobic corrosion of tin in anthocyanin solutions and fruit syrups / F.W. Salt, J.G.N. Thomas // Journal of Applied Chemistry, 1957. - Vol. 7. -Iss. 5. - P. 231-238.
5. Goulas, V. Structural diversity of anthocyanins in fruits / V. Goulas, A.R. Vicente, G.A. Manganaris // Anthocyanins: Structure, biosynthesis and health benefit/ editor N. Motohashi. - Nova Sciences, 2012. - P. 225-250.
6. Лукина, И.П. Антоцианы малины и земляники: накопление в плодах и сохранение в продуктах переработки / И.П. Лукина [и др.] // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2009. - № 3. -С. 19-21.
7. Дейнека, Л.А. Антоцианы плодов вишни и родственных растений / Л.А. Дейнека [и др.] // Научные ведомости Белгородского государственного уни-
верситета. Серия: Естественные науки.
2011. Т. 15, № 9-1 (104). - С. 367-373.
8. Ануфриев, Н.Г. Применение методов поляризационного сопротивления и амперометрии нулевого сопротивления для изучения коррозионного поведения металлов в водных средах / Н.Г. Ануфриев // Практика противокоррозионной защиты. - 2003. - № 4. - С. 10-13.
9. Кварацхелия, Р.К. О диссоциации слабых двух- и трехосновных органических кислот, участвующих в цикле Кребса / Р.К. Кварацхелия, Е.Р. Кварацхелия // Электрохимия. - 2009. - Т. 45. - № 2. -С. 235 - 238.
REFERENCES
1. Abdel-Rahman, N.A.-G. Tin-plate corrosion in canned foods // Journal of Global Biosciences. - 2015. - Vol. 4. -№ 7. - P. 2966-2971.
2. Che. Y. Corrosion Mechanism Differences of Tinplate in Aerated and Deaerated Citric Acid Solution / Y. Che [et all] // International Journal of Electrochemical Science, 2012. - Vol. 7. -P. 9997-10007.
3. Robertson G.L. Food Packaging: Principles and Practice. Third Edition. -CRC Press, 2012 - 773 p.
4. Salt, F.W. The anaerobic corrosion of tin in anthocyanin solutions and fruit syrups / F.W. Salt, J.G.N. Thomas // Journal of Applied Chemistry, 1957. - Vol. 7. -Iss. 5. - P. 231-238.
5. Goulas, V. Structural diversity of anthocyanins in fruits / V. Goulas, A.R. Vicente, G.A. Manganaris // Anthocyanins: Structure, biosynthesis and health benefit/ editor N. Motohashi. - Nova Sciences,
2012. - P. 225-250.
6. Lukina, I.P. Antociany maliny i zemljaniki: nakoplenie v plodah i sohranenie v produktah pererabotki / I.P. Lukina [i dr.] // Hranenie i pererabotka sel'hozsyr'ja. - 2009. - № 3. - S. 19-21.
7. Dejneka, L.A. Antociany plodov vishni i rodstvennyh rastenij / L.A. Dejneka [i dr.]// Nauchnye vedomosti Belgorodskogo gosudarstvennogo universiteta. Serija: Estestvennye nauki. 2011. T. 15, № 9-1 (104). - S. 367-373.
8. Anufriev, N.G. Primenenie metodov poljarizacionnogo soprotivlenija i amperometrii nulevogo soprotivlenija dlja izuchenija korrozionnogo povedenija metallov v vodnyh sredah / N.G. Anufriev // Praktika protivokorrozionnoj zashhity. -2003. - № 4. - S. 10-13.
9. Kvarachelija, R.K. 0 dissociacii slabyh dvuh- i trehosnovnyh organicheskih kislot, uchastvujushhih v cikle Krebsa / R.K. Kvarachelija, E.R. Kvarachelija // Jelektrohi-mija. - 2009. - T. 45. - № 2. - S. 235 - 238.
Авторы
Платонова Татьяна Федоровна, канд. техн. наук, Бессараб Ольга Владимировна,
ВНИИ технологии консервирования - филиал Федерального научного центра пищевых систем им. В.М. Горбатова РАН, 142703, Московская область, г. Видное, ул. Школьная, д. 78, upakovka@vniitek.ru
Authors
Platonova Tatyana Fedorovna, Candidate of Technical Sciences, Bessarab Olga Vladimirovna,
All-Russian Scientific Research Institute of Canned Food Technology -a branch of the Federal Scientific Center for Food Systems named after V.M. Gorbatov of the RAS, 142703, Moscow region, Vidnoe, Shkolnaya str., 78, upakovka@vniitek.ru
