Исследование комплексов ви г-хлораллиловых эфиров п-крезола с (BF3 ⋅ o(C2H5)2) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.563:544.183.2

Р. Г. Нигматуллина, А. Р. Гатауллин, Е. В. Ключарева, В. И. Левашова, Е. А. Кантор

Исследование комплексов в- и /-хлораллиловых эфиров и-крезола с (BF3 • O(C2H5)2)

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (3472) 42-07-18

Квантовохимическим методом (DFT(B3PW91/ 6-3Ю )) изучены комплексы в- и /-хлораллило-вых эфиров и-крезола с катализатором №3 • 0(С2Н5)2).

Ключевые слова: квантовохимический расчет, перегруппировка, алкенилариловые эфи-ры, катализатор.

При изучении поведения хлораллиловых

эфиров и-крезола в условиях катализа

(BF3 • 0(С2Н5)2) было установлено, что в-хло-

раллиловый эфир и-крезола (1), претерпевает

внутримолекулярную перегруппировку с ин-

12

версией аллильного звена 1 2, а /-хлораллило-вый эфир и-крезола (2) перегруппировывается межмолекулярно без инверсии аллильного фрагмента 3.

Нами рассчитаны равновесные геометрии исходных эфиров и их комплексов с три-фторидом бора методом DFT в валентно-расщепленном базисе 6-3Ю(Ю с гибридным функционалом B3PW91. Сканированием поверхности потенциальной энергии эфиров 1 и 2 найдены преимущественные конформации (табл.).

Установлено, что катализатор координируется по неподеленной электронной паре атома кислорода эфира 1 на расстоянии 2.2а с образованием комплекса 3. К атому кислорода

Таблица

Структурные параметры эфиров 1, 2 и комплексов эфиров с катализатором 3, 4

Параметр

Межатом. 1 2 3 4

расстояние, А

С(1)-С(2) 1.3948 1.3952 1.3921 1.3882

С(1)-С(3) 1.3983 1.4008 1.3953 1.3885

С(1)-0(4) 1.3713 1.3647 1.3887 1.4074

0(4)-С(5) 1.4167 1.4185 1.4209 1.4622

С(5)-С(6) 1.5019 1.4954 1.5067 1.4923

С(6)-С(7) 1.3307 1.3296 1.3276 1.3314

С(6)-С1(8) 1.7502 — 1.7525 —

С(7)-С1(8) — 1.7349 — 1.7306

0(4)-В(9) — — 2.2239 1.7556

Торсионный угол, град.

С(2)-С(1)-0(4)-С(5) 32.02 -2.84 25.97 -86.79

С(1)-0(4)-С(5)-С(6) -121.72 -175.86 -90.94 -71.19

С(2)-С(1)-0(4)-В(9) - — -144.16 123.75

эфира 2 катализатор подходит ближе (1.7 А), что свидетельствует о большей прочности образуемого комплекса 4 (рис.).

3

4

Дата поступления 19.10.06

Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №> 4

Рис. Строение комплексов 3, 4

В образующихся комплексах наблюдаются значительные различия в длинах связей и значениях торсионных углов, отвечающих за расположение аллильного фрагмента относительно ароматического кольца (табл.). Кон-формация комплекса 3 (^-замещение) способствует осуществлению [3.3]-сигматропной перегруппировки с инверсией аллильного фрагмента. В комплексе 4 (у-замещение) значительно разрыхлены связи между атомом кислорода и углеродами ароматического ядра СО 1) и аллильного фрагмента С(5) (на 0.04 А). Пространственное расположение аллильного фрагмента при этом благоприятно для образования п-комплекса с ароматическим ядром, что предполагает возможность межмолекулярного протекания реакции.

Литература

Андреев Н.А., Левашова В.И., Бунина-Криво-рукова Л.И. // ЖОрХ.- 1984.- Т. 20.- №2.-С. 369.

2. Андреев Н.А., Левашова В.И., Бунина-Криво-рукова Л.И. // ЖОрХ.- 1985.- Т. 21.- №5.-С. 1061.

3. Андреев Н.А., Бунина-Криворукова Л.И., Левашова В.И. // ЖОрХ.- 1986.- Т. 22.- №2.-С. 392.

1