CC BY
75
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ. ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011
%
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ.
УДК 541.187 : 546.681 Т. В. ЛУКИША
Л. Н. АДЕЕВА В. Ф. БОРБАТ
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ ИОНОВ СКАНДИЯ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ХЕЛАТНОЙ СМОЛОЙ Р^РИТЕ 5-957
Исследованы закономерности кинетики сорбции ионов скандия из солянокислых растворов хелатной смолой Риго!йе 5-957. По результатам проведенных опытов установлен внутредиффузионный характер кинетики. Рассчитаны коэффициенты диффузии при различных температурах и энергия активации процесса. Ключевые слова: сорбция скандия, хелатные смолы.
Скандий находит свое применение в самолето- и автомобилестроении, электронной и осветительной аппаратуре, ядерной технологии и других отраслях промышленности. Но применение скандия сильно сдерживается его высокой стоимостью в связи со спецификой его получения из минерального сырья. Поэтому поиск перспективных нетрадиционных источников сырья и разработка технологий извлечения скандия в настоящее время являются актуальными. Существует несколько методов извлечения скандия из сложных технологических растворов, но наиболее перспективно сорбционное извлечение и кон-
центрирование металла хелатообразующими сорбентами [1].
Известно, что фосфорсодержащие ионообменные смолы являются наиболее эффективным при извлечении и концентрировании скандия [2]. Поэтому для извлечения скандия из солянокислых растворов нами была выбрана хелатная смола РигоШе Б-957 несущая фосфоновые (-РО(ОН)2) и сульфогруппы (-БОООН) на осмотически и механически прочной матрице. Ранее установлена емкость смолы по скандию, которая составляет 2,8 ммоль/г [3]. Но, для установления оптимальных параметров извлечения скан-
дия необходимо знание кинетических закономерностей.
Целью данной работы является изучение кинетики сорбции ионов скандия из солянокислых растворов хелатной смолой РигоШе Б-957.
Экспериментальная часть.
Изначально хелатная смола была подготовлена по соответствующей методике [4, с. 71 —80]. Исследование кинетики проводили с использованием метода ограниченного объема. Для выяснения стадии, определяющей скорость процесса, первое, что изучали, это кинетику сорбции скандия в зависимости от размера частиц хелатной смолы. Для этого смолу рассеивали на три фракции с радиусом зерен 0,03, 0,04 и 0,05 см. Затем в реактор помещали навеску заранее приготовленной смолы с определенным размером зерен и заранее приготовленный исходный раствор с концентрацией ионов скандия 1,6 мг/мл. Определяли, как меняется емкость смолы по скандию в определенный момент времени. Масса навески смолы составляла 0,1 г. Емкость смолы (а, ммоль/г), рассчитывали по разности исходной и равновесной концентрации [5]. При этом опыты проводили в нескольких параллелях при различных температурах 35°С, 45 °С, 60 °С. Содержание ионов скандия в растворах определяли спекторофотометрически с арсе-назо-3 (1 = 675 нм) [6].
Обсуждение результатов.
Установление механизма кинетики сорбции является достаточно сложной задачей, требуется учесть разные факторы, влияющие на скорость процесса (размер зерен смолы, температуры и др.). Из литературы [4, с. 27 — 28] известно, что надежные сведения о том или ином типе диффузии дает метод прерывания или «кинетической памяти». В результате проведенных опытов по методу прерывания контакта (время прерывания 24 часа) установлено, что скорость сорбции скандия возрастает после возобновления контакта, что служит доказательством внутри-диффузионной кинетики и отсутствии «кинетической памяти» у смолы.
Это можно объяснить тем, что при внугридиф-фузионной кинетики градиенты концентрации в зерне выравниваются в течение времени прерывания контакта смолы и раствора. Следовательно, после возобновления контакта скорость оказывается большей по сравнению со скоростью, которая была до прерывания. Также известно, что если скорость процесса зависит от размера зерна смолы, то лимитирующей стадией будет один из диффузионных процессов. Кинетические кривые сорбции скандия хелатной смолой РиЯОиТЕ Б-957 представлены на рис. 1.
Из кинетических кривых видно, что с уменьшением диаметра зерна скорость процесса возрастает.
Изучение кинетики для исходной концентрации скандия 0,4 и 2,0 мг/мл на смоле с радиусом зерна 0,05 см показало, что исходная концентрация скандия в растворе не оказывает заметного влияния на скорость установления равновесия, что указывает на внутренне диффузионный тип кинетики.
Далее ранее полученные кинетические кривые обрабатывали с использованием уравнения Бойда, Адомсона и Майерса [4, с. 24 — 25], описывающее диффузию из ограниченного объема раствора:
Р = 01/0„=1-6/р2Е1/п2 ехр( — Б1 п2),
І-
Рис.
1 час
1. Кинетические кривые сорбции скандия хелатной смолой PUROLITE 8-957 с радиусом зерна, см: 0,03 (▲), 0,04 (•), 0,05 (■ )
час
Рис. 2. Зависимость степени обмена Б от времени сорбции скандия хелатной смолой PUROLITE Б-957 при температуре °С: 35 (◊ ), 45 (■), 60(^)
Ьчас
Рис. 3. Зависимость кинетического коэффициента сорбции Ы от времени сорбции скандия хелатной смолой PUROLITE Б-957 при температуре оС: 35 (◊ ), 45 (■ ), 60(А)
где Б — степень обмена ионов; 01 и — количество
сорбированного иона соответственно к моменту времени 1 (времени отбора пробы, с) и к моменту достижения равновесия; В1 = (Бр21;)/г2 — безразмерный параметр, или критерий гомохронности Фурье; Б — коэффициент диффузии (см2/с); г — радиус зерна ионита см.
Величину Б определяли экспериментально, далее применяя таблицу зависимости Б от В1 [4, с. 194], находили значение В1 для соответствующих значений Б и 1, а затем вычисляли коэффициент диффузии.
На рис. 2, 3 представлены кинетические зависимости Б-1, ВМ.
Так, в случае зависимости степени Б от времени 1 (рис. 3) при малых значениях Б от 0 до 0,6 полученные зависимости носят линейный характер, что свидетельствует [4, с. 25 — 26] о внутренне диффузионном типе кинетики. Зависимости параметра В1 (кинетического коэффициента сорбции) от времени
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ.
313
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ. ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011
Таблица 1
Т, К Коэффициент диффузии, см2/с Энергия активации, кДж/моль
3G8 2,47 4 а0 23,5
318 3,521G8
333 4,93 4G"8
104/Т
Рис. 4. Зависимость коэффициента диффузии Э от Т при сорбции скандия хелатной смолой PUROLITE Б-957
t (рис. 3) носит прямолинейный характер, что предполагает «гелевую» кинетику.
Энергию активации рассчитывали методом наименьших квадратов путем графического решения уравнения Аррениуса:
D = D0 exp (-E/RT),
где Е — энергия активации, кДж/моль; R — универсальная газовая постоянная; D — коэффициент диффузии, см2/с; Т — температура, К.
Зависимость lnD = f(1/T) приведена на рис. 4. По тангенсу угла наклона прямой, рассчитывали значения энергии активации сорбции скандия хелатной смолой PUROLITE S-957.
Рассчитаны коэффициенты диффузии и энергия активации при сорбции скандия (III) хелатной смолой PUROLITE S-957 (табл. 1).
Таким образом, исходя из полученных кинетических закономерностей и вычисленной энергии активации, можно предположить, что кинетика сорбции
скандия, вероятно, определяется внутренне диффузионной (гелевой) диффузией. Так, из литературных данных [4, с. 27 — 28] известно, что если энергия активации составляет 21—42 кДж/моль, то лимитирующей стадией является «гелевая» диффузия.
Выводы
— изучена кинетики сорбции ионов скандия из солянокислых растворов хелатной смолой РигоШе Б-957. Изучено влияние размера зерна хелатной смолы, исходной концентрации раствора, температуры на скорость процесса сорбции;
— установлено, что сорбция скандия определяется внутренне диффузионной (гелевой) диффузией. Значение коэффициента диффузии изменяется в пределах 2,47 10-8-4,93 10-8см2/с. Энергия активации 23,5 кДж/моль.
Библиографический список
1. Мясоедова, Г. В. Хелатообразующие сорбенты / Г. В. Мясоедова, С. Б. Савин. — М. : Наука, 1984. — 173 с.
2. Механизм сорбции скандия фосфорсодержащими смолами по данным ЯМР31Р / С. Б. Рандаревич [и др.] // Доклады АН СССР. - 1990.- Т. 311. - № 3. - С. 659-663.
3. Борбат, В. Ф. Изучение сорбции скандия из солянокислых растворов хелатной смолой РигоШе 8-957 / В. Ф. Борбат, Л. Н. Адеева, Т. В. Лукиша // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - № 9. - С. 99-101.
4. Полянский, Н. Г. Методы исследования ионитов / Н. Г. Полянский, Г. В. Горбунов, Н. Л. Полянская. - М. : Химия, 1976. -208 с.
5. ГОСТ 20255.1-89. Иониты. Метод определения статической обменной емкости. - М. : Издательство стандартов, 1989. - С.1-6.
6. ГОСТ 11739.25-90. Метод определения скандия. - М. : Издательство стандартов, 1990. - С. 1-4.
ЛУКИША Татьяна Владимировна, аспирантка кафедры неорганической химии.
АДЕЕВА Людмила Никифоровна, доктор технических наук, профессор кафедры неорганической химии. БОРБАТ Владимир Фёдорович, доктор технических наук, заведующий кафедрой неорганической химии.
Адрес для переписки: e-mail: lukt@mail.ru
Статья поступила в редакцию 20.05.2011 г.
© Т. В. Лукиша, Л. Н. Адеева, В. Ф. Борбат
Книжная полка
57/К43
Кировская, И. А. Адсорбционные и каталитические процессы в экологической диагностике и защите [Текст] : учеб. пособие / И. А. Кировская ; ОмГТУ. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. - 128 с. - 1ББЫ 978-5-81491018-9 .
Изложены основные вопросы, касающиеся процессов адсорбции и катализа, имеющих существенное значение во всех составляющих окружающей среды (атмосфера, гидросфера, литосфера), а также аспекты их конкретного применения, включая базирующиеся на результатах исследований автора и его учеников. Для контроля и самоконтроля знаний приведены тестовые задания, требующие применения ЭВМ.
541.1/Ф88
Фридрихсберг, Д. А. Курс коллоидной химии : учебник / Д. А. Фридрихсберг. - 4-е изд., испр. и доп. -СПб. [и др.] : Лань, 2010. - 410 с. - 1ББЫ 978-5-8114-1070-5.
В учебнике изложены общие закономерности физикохимии дисперсных систем и поверхностных явлений, учение о поверхностных силах и адсорбции, устойчивости дисперсных систем, физическая химия высокомолекулярных соединений, мицеллообразование, свойства порошков, суспензий, эмульсий, поверхностных пленок и аэрозолей.
