ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С СИНТЕЗ-ГАЗОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

№ 12 (117)

UNIVERSUM:

ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

декабрь, 2023 г.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С СИНТЕЗ-ГАЗОМ

Рахматов Худоёр Бобониёзович

канд. хим. наук, профессор Каршинского инженерно-экономического института, Республика Узбекистан, г. Карши E-mail: zavod.lab@mail.ru

Тогаев Аброр Икром угли

ассистент,

Каршинского инженерно-экономического института, Республика Узбекистан, г. Карши

STUDY OF THE KINETICS OF THE REACTION OF HIGH MOLECULAR HYDROCARBONS WITH SYNTHESIS GAS

Khudoyor Rakhmatov

Professor

of Karshi Engineering and Economic Institute, Republic of Uzbekistan, Karshi

Abror Togaev

Assistant

at Karshi Engineering and Economic Institute, Republic of Uzbekistan, Karshi

АННОТАЦИЯ

В работе изучена кинетика реакции получения высокомолекулярных углеводородов из синтез-газа. В первой серии опытов первоначально активированный катализатор15%Со-15%Fe-5%Ni-1%ZrO2-1%CaO/y-Al2O3 разрабатывали в синтез-газе состава СО/Ш=1/2 под давлением 0,1 МПа, объемной скоростью 100 ч-1. Температуру повышали от 150 до 190°С с шагом 10°С. Продолжительность ежедневной работы при каждой температуре составляла 5 часов. При температуре 190°С объемная скорость переноса синтез-газа увеличилась с 400 до 500 ч-1. Приведены расчетные значения Е для различных объемных скоростей газопереноса и расчетные значения средних значений k для каждой температуры. Среднеквадратическая ошибка расчета энергии активации составляет 3,19%. При температуре 180°С среднее значение константы скорости составляет 4,52 ч-1 при среднеквадратичном отклонении 8,56%. Энергию активации реакции при 190 и 200°С можно рассчитать по двум значениям константы скорости. Она составляет 89,31 кДж/моль.

ABSTRACT

The work studied the kinetics of the reaction for producing high molecular weight hydrocarbons from synthesis gas. In the first series of experiments, the initially activated catalyst 15% Co-15% Fe-5%Ni-1% ZrO2-1% CaO/y-AhO3 was developed in synthesis gas of the composition CO/H2=1/2 under a pressure of 0.1 MPa, volumetric speed 100 h-1. The temperature was increased from 150 to 190°C in steps of 10°C. The duration of daily work at each temperature was 5 hours. At a temperature of 190°C, the volumetric transfer rate of synthesis gas increased from 400 to 500 h -1. The calculated values of E for various volumetric gas transfer rates and the calculated values of the average values of k for each temperature are given. The root mean square error in calculating the activation energy is 3,19%. At a temperature of 180°C, the average value of the rate constant is 4.52 h-1 with a standard deviation of 8,56%. The activation energy of the reaction at 190 and 200°C can be calculated from two values of the rate constant. It is 89,31 kJ/mol.

Ключевые слова: синтез-газ, константа скорости, скорость реакции, температура, энергия активации.

Keywords: synthesis gas, rate constant, reaction rate, temperature, activation energy.

Цель работы-исследование кинетики реакции получения высокомолекулярных углеводородов из синтез-газа.

Производство низших олефинов растет масштабно и непрерывно [1]. Основным методом производства этилена и пропилена остаются процессы термического пиролиза и каталитического крекинга.

Библиографическое описание: Рахматов Х.Б., Тогаев А.И. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С СИНТЕЗ-ГАЗОМ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2023. 12(117). URL: https://7universum.com/ru/tech/archiye/item/16402

№ 12 (117)

UNIVERSUM:

ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

декабрь, 2023 г.

Темпы роста потребления этилена и пропилена значительно превышают масштабы их производства, что заставляет искать другое, более дешевое и удобное углеводородное сырье. Таким сырьем является природный газ, добыча и масштабное использование которого прогнозируются давно. Наиболее популярным и изученным методом получения химических продуктов из природного газа является их получение путем предварительной конверсии природного газа в синтез-газ (СО/Н2).

В настоящее время большой интерес представляет вариант получения олефинов С2-С3 из синтез-газа с помощью диметилового эфира (ДМЭ), который позволяет получать низшие олефины с высоким выходом и высокой селективностью [2, 3]. ДМЭ можно рассматривать как один из основных возможных инструментов преобразования ненефтяного сырья в ценные химические продукты, такие как олефины [4]. Новым катализатором синтеза низших олефинов из ДМЭ является высококремнистый цеолит типа 78М-5. Непосредственное влияние на свойства цео-литных катализаторов оказывает модифицирование соединениями металлов [5], что может приводить к изменению их структуры и кислотных свойств [6-8]. В литературе появилось много работ, в которых широко изучалось влияние природы модифицирующего элемента на свойства цеолитных катализаторов [9], но концепция понимания роли природы до сих пор не разработана. Выполнен ряд работ по синтезу низших олефинов из ДМЭ [10].

На лабораторной установке проточного типа со встроенным реактором проведены каталитические эксперименты по синтезу высокомолекулярных углеводородов. В реакторе в виде стальной трубы с внутренним диаметром 20 мм размещен неподвижный слой из 5 катализаторов. Активность катализаторов синтеза углеводородов оценивали по следующим параметрам: конверсия СО, селективность и производительность по углеводородам. Погрешность расчета не превышала 2,5%. Конверсию СО рассчитывали по следующей формуле:

xco —

V

vx °c(CO)vx-Vvix °

c(CO)v

V

100%

vx °c(CO)v

где Вкир, Вчик - расход газа на входе в реактор и на выходе из реактора, дм3/ч;

с(СО) вход, с(СО) выход - концентрация СО на входе и выходе из реактора, ед.

Селективность по метану рассчитывали по следующей формуле:

где V(CO)CH4 - объем СО, израсходованный на получение метана, дм3; В (СО) мА

• объем СО в пересчете на метан, дм3. Селективность по углеводородам С5+ рассчитывали по формуле:

где V(CO)C5+ - объем СО, израсходованный на образование углеводородов С5+, дм3.

Выход углеводородов С5+ рассчитывали по сле дующей формуле:

G

С5+ =

тС 5 + vkam•л

где mC5+ - масса углеводородов C5+, кг;

VKar - объем катализатора, м3;

т - время, час.

Состав газообразных продуктов синтеза анализировали методом газоадсорбционной хроматографии и двух колонок с активной фазой Haysep R и молекулярными ситами NaX на хроматографе Кристалл 5000 (Хроматек, Россия) с детектором по теплопроводности. Режим анализа программируется по температуре со скоростью нагрева 8°С/мин. Состав углеводородов С5+ определяли капиллярным газожидкостным хромато-масс-спектрометрическим методом на газовом хроматографе (Agilent, США) с масс-селективным детектором MSD 5975C.

Кинетика синтеза высокомолекулярных углеводородов из синтез-газа.Для проектирования реакторов синтеза Фишера-Тропша с помощью математического моделирования необходимо иметь информацию о кинетике реакции. При этом его следует выражать не в виде графика или таблицы, а в виде кинетического уравнения. Желательно, чтобы структура этого уравнения максимально отражала химию процесса, иначе неизбежные операции интерполяции данных и особенно экстраполяции станут менее надежными.

В литературе для описания кинетики процесса Фишера-Тропша широко используется следующее уравнение:

W = k'rnP

СОгН 2

Мы стремились получить зависимость активности катализатора от условий - давления, температуры, объемной скорости и проверить их соответствие уравнению.

На основании закона действующих масс выражение для скорости реакции можно записать в виде:

Шгп = —ктСы^Сг.

■COlH2lCO

Константы скорости и энергии активации рассчитывали с помощью компьютерной программы.

Было проведено несколько серий опытов, в каждом из которых с целью проверки изменялся один из параметров синтеза - температура, объемная скорость, полное и парциальное давления компонентов синтез-газа.

Кажущаяся энергия активации рассчитывается на основе экспериментальных данных по уравнению Арренуса:

Е

1п№) = 1п(Л)——

Расчеты констант скоростей и энергий активации проводились с помощью компьютерной программы.

Было проведено несколько серий опытов, в каждом из которых варьировался один из параметров синтеза - температура, объемная скорость, полное и парциальное давления компонентов синтез-газа -для проверки выполнения уравнения.

№ 12 (117)

UNIVERSUM:

ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

декабрь, 2023 г.

В первой серии опытов первоначально активированный катализатор 15%Co-15%Fe-5%Ni-1%ZЮ2-1%CaO/y-AhOз разрабатывали в синтез-газе состава ТО/Н2=1/2 под давлением 0,1 МПа, объемной скоростью 100 ч-1. Температуру повышали от 150 до 190°С с шагом 10°С. Продолжительность ежедневной работы при каждой температуре составляла 5 часов. При температуре 190°С объемная скорость переноса синтез-газа увеличилась с 400 до 500 ч-1. Объем загрузки катализатора варьировался таким образом, чтобы линейная скорость была одинаковой во всех экспериментах (см. предыдущий раздел).Полученные значения конверсии СО и рассчитанные величины констант скорости сведены в таблицу 1 по уравнению Полученные значения

конверсии СО и рассчитанные величины констант скорости сведены в таблицу 1 по уравнению Шсо = к'С0РН2. Очевидно, баллы GHSV 100 и 200 ч-1 не должны рассматриваться в итоговой таблице, так как они достигли полного развития СО. Как видно из расчетов, константы скорости изменяются неудовлетворительно - погрешность составляет не менее 12% в диапазоне температур 190-210°С.. Очевидно, баллы GHSV 100 и 200 ч-1 не должны рассматриваться в итоговой таблице, так как они достигли полного развития СО. Как видно из расчетов, константы скорости изменяются неудовлетворительно - погрешность составляет не менее 12% в диапазоне температур 190-210°С.

Таблица 1.

Константы скорости по уравнению (R=0,1 МПа, T=190 °С)

Объемная скорость час-1 Ксо,% к,час-1

100 78 48.8

200 4 59.6

400 30 59.8

Таблица 2.

Константы скорости согласно уравнению ^=0,1 МПа, T=200°С)

Объемная скорость час-1 Ксо,% к,час-1

100 89.9 67.9

200 68.8 84.3

400 31.7 66.2

Таблица 3.

Константы скорости по уравнению (R=0,1 МПа, T=210 °С)

Объемная скорость час-1 Ксо,% к,час-1

100 99 109.78

200 84 109.38

400 49 102.45

Таблица 4.

Константы скорости по уравнению (R=0,1 МПа, T=230°С)

Объемная скорость час-1 Ксо,% к,час-1

100 100 109.8

200 100 219.6

400 67 163.4

На основании полученных температурных зависимостей констант скорости рассчитывали энергию активации реакции по уравнению ln[^(k)=lní^(A)-E/RT. Результаты обобщены в таблице 2. Приведены расчетные значения Е для различных объемных скоростей газопереноса и расчетные значения средних значений к для каждой температуры. Среднеквадратическая ошибка расчета энергии активации составляет 3,24%. При температуре 190°С среднее значение константы скорости составляет 4,59 ч-1 при среднеквадратичном отклонении 8,65%. Энергию активации реакции при 190 и 210°С можно рассчитать по двум значениям константы скорости. Она составляет 89,24 кДж/моль.

№со = к'соРн2 совместно с константами скорости, рассчитанными по уравнению, при давлении синтеза 2,0 МПа и объемной скорости переноса сырья в диапазоне 180-240оС температурная зависимость конверсии СО имеет вид представлены в таблице 4. По уравнению Аррениуса кажущаяся энергия активации реакции равнялась 74,28 кДж/моль, что сравнимо со значением, полученным в предыдущем эксперименте. В линейном уравнении коэффициент корреляции равен 0,9841, что свидетельствует о хорошей аппроксимации (рис.1).

A UNiVERSUM:

№ 12 П171_¿Д ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_декабрь. 2023 г.

Таблица 5.

Константы скорости реакции и энергия активации

Объемная скорость, час-1 Температура синтеза, оС Еа

190 200 210 230 кЖ/моль

100 48.8 67.9 109.9 - 74.58

200 59.2 84.3 109.5 - 56.33

400 59.3 66.4 102.5 164.24 55.81

Таблица 6.

Согласно уравнению, константы скорости реакции составляют R=2,0 МПа, Т=190°С

Объемная скорость, час-1 Ксо, % ^час"1

1000 18 4.42

2000 12 5.29

3000 8 4.85

Таблица 7. Константы скорости реакции по уравнению (1), R=2,0 МПа, T=210 0С

^ажмий тезлик, c-1 Ксо> % k, соат-1

1000 35 8.88

2000 26 13.53

3000 19 14.08

Расчетные значения констант приведены в таб- при той же температуре, но при атмосферном давле-

лицах 5 и 6. Разброс значений очень большой и кон- нии (табл. 1).WC0 = к' С0РН2 Это означает, что приня-

станта скорости уменьшается с ростом давления. тая кинетическая модель неадекватна. Причем значения сильно отличаются от полученных

Список литературы:

1. Брагинский О.Б. Нефтехимический комплекс мира. М.: Academia, 2009. 800 с.

2. Hajjar Z., Khodadadi A., Mortazavi Y., Tayyebi S., Soltanali S. // Fuel. 2016. V. 179. P. 79.

3. Kolesnichenko N.V., Kolesnikova E.E., Kitaev L.E., Biryukova E.N., Trukhmanova N.I., Khadzhiev S.N. //Petrol. Chemistry. 2012. V. 52. № 3. P. 155.

4. Khadzhiev S.N., Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N. //Petrol. Chemistry. V. 48. № 5. P. 325.

5. Buronov F., Fayzullayev N. Synthesis and application of high silicon zeolites from natural sources //AIP Conference Proceedings. - AIP Publishing LLC, 2022. - Т. 2432. - №. 1. - С. 050004.

6. Bukhorov A.Q., Aslanov S.C., Fayzullaev N.I. Catalyst deactivation in synthesis of olefins below methanol // AIP Conference Proceedings. - AIP Publishing LLC, 2022. - Т. 2432. - №. 1. - С. 050010.

№ 12 (117)

UNIVERSUM:

ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

декабрь, 2023 г.

7. Bukhorov A.Q., Aslanov S.C., Fayzullaev N.I. Conversion of dimethyl ether to lower olefines //AIP Conference Proceedings. - AIP Publishing LLC, 2022. - Т. 2432. - №. 1. - С. 050011.

8. Bukhorov A.Q., Aslanov S.C., Fayzullaev N.I. Kinetic laws of dimethyl ether synthesis in synthesis gas // AIP Conference Proceedings. - AIP Publishing LLC, 2022. - Т. 2432. - №. 1. - С. 050012.

9. Musulmonov N.X., Fayzullaev N.I. Textural characteristics of zinc acetate catalyst // AIP Conference Proceedings. -AIP Publishing LLC, 2022. - Т. 2432. - №. 1. - С. 050015.

10. Куйбокаров О.Э., Бозоров О.Н., Файзуллаев Н.И., &Нуруллаев А.Ф.У. (2022). Каталитический синтез высокомолекулярных углеводородов из синтез-газа в полифункциональном катализаторе. Universum: технические науки, (1-2 (94)), 93-103.

11. Рахимов Г.Б. (2020). Улучшение процесса технологии очистки метилдиэтанол амина используемого в газоочистке. Интернаука, (4-2), 29-30.

12. Рахимов Г.Б. (2020). Производство адсорбента для очистки газов. Точная наука, (74), 6-7.