CC BY
12.H). Зеленев5» А.Л. Копте.юв2, C.B. Каратов2, К). В«
ШИЯ
(
точный институт текстильной и легкой
центр двойных технологий
M и
«
Предложена кинетическая модель взаимодействия Kuaiopodai
, с радикалами, образующимися под действием у -
m и чес кое решение для зависимости концентрации кислорода V от времени с На примере полиметилметакрилата расчетные значения У(т) сопоставлены с
ными, полученными калориметрическим методом непосредственно в ходе облучения.
эффекты; к
Известно, что
ного окисления полимеров является присоедине- лизу процессов, протекающих во время облуче
более
лучении радикалами по схеме [ I Л}:
+ О, К - О - О*.
задачу о взаимодействии диффундирующего
с ш
няться к другой макромолекуле с гидропероксидной группы, после чет возможно протекание сложной
к»«
с
, что
но ......
тельно, имеют
/''•< г»
их генерации (А, моль-кг' с ) значения (для большинства
род содержащих групп (гидроксильных, карбо- полимеров концентрация радикалов достигает
и т.п.) [3]. В данной работе стационарного значения при поглощенных дозах
"р [5]). Тогда поля концентраций кисло-
нильных,
на примере
в
в полимере кислорода по схеме (I) с макрорадика- (бесконечная пластина толщиной Я, одна из по
кинетики взаимодеиствия газа с сосредоточенными в полимере неподвижными реакционными центрами (макрорадикалами) предпринят в
в
ны и на ее свободной г описать следующей системой уравнении
с!—
2
¡5
второго порядка при следующих начальных и
иг
ни концентрация радикалов моль/кг) в образце полимера, имеющем форму неограниченного цилиндра, отлична от нуля, с течением времени новые радикалы не образуются; начальная концентрация диффундирующего газа (V, моль/кг) в образце равна нулю; на боковой поверхности цилиндра задано граничное условие первого рода (постоянный уровень концентрации газа У0, соответствующий его предельной растворимости в
») - У0. Щх№ = 0; ЩКх) = V* У'х(0,т) = 0. В уравнениях (I) - (2) х - координата <Л - коэффициент ди<} полимере, м2/с; к - эффективная коне сти химической реакции, кг моль ' с Эта система не имеет
>те, однако, мы ог
; х
в
и граничные условия соответствуют случаю, когда предварительно лишенный растворенных газов образец полимера облучается определенной дозой, а затем (по окончании облучения) помещается в газовую среду. Таким образом, решение задачи, приведенное в работе [4], фактически опи-
ления ПММА цах, для которой показано ниже, весь растворенный кислород в условиях облучения образцов размерами К ~ 0,01 м расходуется за время тк
с. ь то же время
характерное время диффузии кислорода в таких
1 ^ ^
образцах ПММА при 6 = 3-10 м/с [3] составляет
> 10s с членом cl {(TV/ox
можно ripe одится к системе
dV dx
система ib IX
kVW ;
этом в уравнении (I) м/с [3] и приведенных ниже расчетных и экепе-
значений V^ к и А все указанные соблюдаются.
Зависимость V(t) может1 быть получена
по данным калориметрических проводимых непосредственно в ходе у облучения исследуемых образцов; методика
А - kVW.
щее уравнение, описывающее зависимость кон»
ai
dx
k Ai - (Vr
7)
ставим решение уравнения (7) при
íiи V(0) = V0 и А = const в следующем
г ú * »
т ) - erf V,
ü
-fer
v
уравнение (/) записать в оезразмер-ном виде» то легко убедиться, что в данном случае есть только один безразмерный параметр, составленный из физических констант задачи - это комплект а - кУ02 / А - При а » 1 (практически а >
процесс лимитируется только генерацией ра-" радиационный" режим); характерное время химической реакции в этом случае - тр ~ \У'Л. При а « 1 (практически при а < 0,1) членом ¥0 - V в уравнении (7) можно пренебречь, при
т,
процесс лимитируется
и собственно xhmí :о - кинетический"
из этих оценок можно приближенно сформулиро-
,'Ük'f fj-л
когда
можно пренебречь диффузией газа (в смысле ее
непа-
ве иство а
j
2iMS a ÛS
Гк^А
>
величине > 25; а < ои 0Л < а
» *■
с
ош э'
я образцов толщиной - 10" м, коэффициентов
¡0
Л 0
проведения таких экспериментов изложена в ра-
опыты проводили с образцами IIМ М А диаметром 35 мм и длиной 80 мм; в образцах таких размеров у - излучение {'йСо) поглощается равномерно по объему. Мощность поглощенной
ботах [6, в адиаГ
Т
э/с, начальная темпера
К, подъем температуры образ-
*ремя протекания реакции окисления ДТ - ! ходе опыта измеряли мощность дополни-"О тепловыделения в образце сонровож-о протекание рад и а ци о и н о - х и м и ч е с к и х гаты одного из таких опытов при-на рис» 1. Максимальная величина N , обу-лротеканием реакции (I), еоответству-начала облучения (х = 0) и достигает разных образцов 17-21 % от Н4 что согласуется с данными, приведенными в работе [8]. При х -
т) наблюдается минимум;
при т > Т| вызва-протеканием реакции доиолиме-остаточного мономера, содержание кото-
но
poro в технических полимерах может достигать нескольких, процентов [9-11 ]. Поскольку начало
видимому, с началом облучения, возникает необходимость разграничения тепловых эффектов, со-
} s
j.' г» а.
lepBOM приближении в качестве *тра-1рямол и нейный иприховой с. получе* при х > т, к
значения V/Vn on ре
fi
дел ял и по формуле:
V
Q(t
V,
0)
? о
N ых - теп л ora реакции (I), равная
ICI и /
езраз- OW=f{N* - N( количество тепла, выделившее-
ся к моменту времени х < xk ; N{, - мощность теп-
►a«, Ц;
ошцеи точки этого опрез-
ка с кривой N*(x) на рис
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2СЮ6 том
н m
•j 11 MY^J a'tfwj^^vMViW''»1»'»'^11
Tf С
ic> L Зависимость относигелмшй мощности дополнительного тетюшыжтпт в ПММА, обусловленного протеканием ралмгщионно ™ стыулщютттк реакций, от времени облучения: / ^ область ирогтття реакции (I); 2 - области дополи мер и:*<ш и и остаток наго мономера. Fig, 1. Relative capacity of heating in PMMA due to radiation-stimulated reactions as a function of time of radiation; region of the reaction the region of residual polymer dcpolymerization.
ваемой модели, Исходную концентрацию кисло*
гая, что константа Генри, характеризующая растворимость имеет для ПММА приблизительно такое же значение, как для полиэтилена и ряда других полимеров (в среднем -4-10*мояъш^Пй1 [3]), При парциальном давлении р - 2, МО4 Па ¥0 ^ 10 * моль/кг. Эта оценка удовлетворительно со-гласуется с данными измерений теплоты реакции (I) в облучаемом ПММА. При У0 - 10"3 моль/кг расчетная теплота реакции равна -120 Дж/ю\ Экспериментальное значение полуденное в условиях рентгеновского облучения ПММА -около -100 Дж/кг [8]. По результатам наших измерений, проведенных в условиях у - облучения на различных образцах, О0 - - 110±23 кДж/кг, % -3000 с; В(тк ) - 1,5 кГр (по данным различных авторов реакция завершается уже при поглощенных дозах ионизирующего излучения от 1*0 [8] до 1,8 кГр[12]).
По-видимому, фективной константы чение, которое можно вестное уравнение для реакции, лимитируемой диффузией
к ~ 4ж1гН д ,
где <1 - коэффициент диффузии по понента (в данном случае - кислорода); г газок и нетигчес кого радиуса СЬ и радиуса деяока-лизании свободной валентности в радикале -
- число Авогадро.
Для г 310 10 м и 4 ^ 3* 10 15 м2/с [3] получим к а* I О6 кг моль"1-с"1. Столь высокое значение к
11 к является ее значить, используя из
не согласуется с данными экспериментов. Более достоверную оценку для зффе*
гн реакции (п получим гщи
к * ex.pl
RT
Используя данные работы [3], полученные
в
Ъ* 4,2-1 А р=1180 кг h к ад 7 кг*моль
х
КГ
■С при п
г
Наиболее неопределенным параме является скорость накопления радикалов А; ним ее, исходя из соотношения:
- 0,5 Г
3,Ы018 эВкг'-с"1.
По данным работы (14] выход радикалов в ПММА ори 273 К в зависимости от содержания мономера составляет от 1,7 до 3,2 на 100
излучения, Полагая О ,7-1моль кг"1 с При чении А ни ори каких к экспериментальные о
отношению (Ш), не согласуются с резульгш расчета «о формуле (8). Действительно, если о пять к = ш, то расчетная относительная кош грация кислорода будет' изменяться со време по прямой 6 на рис. 2, описываемой уравнением
Ат
VAT
Рис. 2. Зависимость относительном концентрации кислорода, растворенного в ПММА» от времени облучения, Точки - -же*
перимедтальные данные, Î-6 - результаты расчет но форму-
j ^ * >
лс (8) при А = 10' и А - I J-'Ш' моль* кг < (6): i - к -
0J; 2 - k -1; 3 - к -10; 4 - к - ¡00 кгмояь1 -с : 5,6 - к - х. Fig. 2- Relative concern nit ion of oxygen dissolved m PMMA as- a function of time of radiation, Dots represent ex peri menial data, ! ■ 6- the results calculated in terms of formula (8). at A - \(Th С /- 5) and A = К? 10л mole/kg*1-с'1 (6): / - к - 0J; 2 - к ; 3 к - Hi;
4 - к- 100 k&/mo(e 5,6 - к - со.
При найденном выше значении А расчет-
1Я продолжительность реакции т^ при к = да со- ключающийся в сравнении расчетных и экспери
с, в то время как ее эксперимен-
те значение не превышает 1ые точки лежат изического смысла
се экспе-„ что не Поэтому величина А а таким образом.
чтобы экспериментальные лежали правее прямой, определяемой соотношением (11) (ограниченное
7
V,
V, - расчетное значение концентрации О2 для момента времени 1 - ой экспериментальной точке. При таком подходе мы получаем ьу для скорости образования радикалов А. Для
7
•ь
J ""
кг -с , что таком А и т > 500 с экспе
со*
с рассчитанными по значения к = • оснований считать в ходе опыта, дожить, что в начальном периоде
соки. Таким образом на начальной стадии облучи
может значительно предать его средние значения для D - 10 кГр, при-s в литературных источниках. Уточнение аметров рассмотренной модели возможно по-проведения серии опытов с различными мями исходной концентрации кислорода V0 ш мощности поглощенной дозы N,
X и
го
(8) и (10)) может применяться при анализе не только процессов с участием кислорода, но и других бимолекулярных реакций, сопровождающихся тепловыми эффектами, которые могут быть измерены калориметрическим методом [6,7], Результат такого сравнения
уточнении независимых
ЛИТЕРАТУРА
Пик»» AM, Современная радиационная хшыт. Твердое тто и но ли меры. Прикладные аспекты. М: Наука. 1987, 448 с.
М&хшя Ф*А« Радиационная физика и химия полимеров, М: Атоммздат. 1972> 328 с.
В*1\ Окисление и яеетрукгшя карбоцегшых
3.
Я,СМ Кинетивд и катал их 1965. Т. VI, Вып. 3. С 522.
Мшмтуы ВМ^ клшшшонг Тупиков В.И< Основы радиационной стойкости органических материалов.
М: Энергоатомиздат, 1994.256с,
Коптело» А*АМ Оборонный комплекс ~ научно-техническому прогрессу России. 20СМХ № 4, С. 12!. Коптело» A.A., Ышрпшш €*В., Шленскнй О Ж// Доклады Академии тук. 2002. Т. 382. № X С. 353. Säbel ML* Schmidt Т., Раи1у HM Health Physics. 1973, Vol, 25. N5. P. 519.
AM. и др. // Химий высоких энергий, 1993. Т 27,
КтЫ YM Matsuoka S.f Вш\г H.B. // Macromolecules. 1992, Vol 25, N kl P. 4807,
Хинндовй Л»Г., Ждано» Г.СМ Милинчук В.К. // Высо» ттоткуп, соединения. I99Ö. А. Т. 32, № 9, САШ2, Химидава J4LI% Жтпш ГХ\, Мшжнчук В.1С // Химия шытынх энергий. 1983- Т. 17. С, 124, Мшшнчук ВЖч Юшншпом'г Э.Р., Пшежеикий С.Я, ЬАшкрортттм» М: Химия. 1980, 264 с, Хтттш Л.Г,, Жтпт ПС* Ындннчук В.К, // Химия высоких энергий, 1987. T, 2\. Ш 5, С
