CC BY
61
УДК 541.183
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПОГЛОЩЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗВЕСТКОВЫМ ХЕМОСОРБЕНТОМ
М.П. Вихляева, С.И. Дворецкий
Кафедра «Технологическое оборудование и пищевые технологии»,
ГОУ ВПО «ТГТУ»; [email protected]
Ключевые слова и фразы: диоксид углерода; кинетика химической реакции; степень превращения; хемосорбент; химический поглотитель; эластичная подложка; энергия активации.
Аннотация: Исследована кинетика поглощения диоксида углерода СО2 известковым хемосорбентом в статических условиях при различных значениях. Подобрано уравнение для описания кинетики сорбции, и определены кинетические параметры реакции взаимодействия хемосорбента с диоксидом углерода
Введение
Исследование кинетики химической реакции и зависимости кинетических параметров от условий эксперимента позволяет составить математическое описание и определить оптимальные режимы технологического процесса путем проведения расчетов по математической модели.
Проведем теоретические и экспериментальные исследования кинетики поглощения диоксида углерода известковым хемосорбентом на основе гидроксида кальция в форме листа.
Поглотители диоксида углерода широко используются в системах очистки от кислых газов. Одним из показателей поглотительной способности хемосорбента по диоксиду углерода является динамическая активность (сорбционная емкость, выраженная в л/кг или л/л, то есть количество литров диоксида углерода, поглощенного одним килограммом или литром химического поглотителя).
В настоящее время промышленностью России выпускается химический поглотитель известковый ХП-И из гидроксида кальция и гидроксида натрия, который содержит не менее 96 % гидроксида кальция Са(ОН)2 и 4 % гидроксида натрия ЫаОН. Химический поглотитель имеет влажность 13-19 %, представляет собой гранулы белого или светло-серого цвета. За рубежом аналогом ХП-И является поглотитель на основе гидроксида кальция - Sodalime, Вага1уте, СагЬоИте, Sodasorb, Spherasorb, Sofno1ime, Б^егеогЬ, ШегеогЬ и др., также в виде гранул.
Существенными недостатками известных химических поглотителей являются: низкая прочность и, как следствие, пыление и разрушение поглотителя в процессе эксплуатации, что приводит к уменьшению сорбционной емкости по диоксиду углерода ниже теоретически возможной величины.
Изготовление известкового хемосорбента в форме листа, позволило исключить ряд недостатков, связанных с эксплуатацией гранулированного поглотителя кислых газов, указанных выше [1-7].
Кинетические характеристики реакции взаимодействия известкового хемосорбента с диоксидом углерода в форме гранул хорошо изучены вследствие его многолетнего применения в системах очистки воздуха от кислых газов.
Разработка нового хемосорбента сопряжена с изучением его физикохимических характеристик, в частности, кинетических, описывающих процесс поглощения диоксида углерода в зависимости от условий протекания химической реакции.
Экспериментальная часть
Полученный хемосорбент имел следующий химический состав, %: Са(ОН)2 -76,2; КОН - 4,1; Н2О - 18, остальное подложка. Масса поглотителя во всех испытаниях составляла (1420 ± 20) г.
Исследование кинетики взаимодействия химического поглотителя с диоксидом углерода проводили в замкнутом объеме в статических условиях: относительная влажность в замкнутом объеме (95 ± 5) %, объемная доля подаваемого СО2 и температура в замкнутом объеме создавались в зависимости от испытания.
Эксперименты проводили при поддерживающих объемных долях диоксида углерода, %: 2,6; 1,2; 0,8; 0,4; 0,2, и при следующих температурах, °С: 12-14; 20; 30. При этом скорость подачи СО2 была равна скорости поглощения его сорбентом. Такие условия позволяют определить скорости сорбции СО2 хемосорбентом непосредственно в ходе проведения эксперимента.
Результаты и их обсуждения
По полученным данным строили зависимости скорости процесса сорбции от времени при одинаковой температуре в замкнутом объеме, но разной поддерживающей объемной доле СО2.
Как видно из представленных на рис. 1 кривых, начальная скорость поглощения диоксида углерода тем больше, чем больше его объемная доля в замкнутом объеме. При этом с течением времени скорость поглощения диоксида углерода снижается.
На рис. 2 показаны зависимости скорости сорбции СО2 от времени при разной температуре в замкнутом объеме, но одинаковой объемной доли СО2.
Как видно из представленных на рис. 2 кривых, скорость поглощения диоксида углерода при температурах 20 и 30 °С в замкнутом герметичной объеме практически совпадают.
№6 - 1,2%
№10 - 2,6%
№15 -0,4%
№17 - 0,8%
№18 -0,2%
-н 300
Г<1 Б « 250
кТ
200
150
100
50
0
300
№4 - 1,2 %
№5 - 2,6 % 1 250
№7 - 0,8% в
№8 - 0,4% 200
№16 -0,2%
150
100
50
0
10 12 т, ч
14
1----------Г"
10 12
т, ч
а)
б)
Рис. 1. Зависимость скорости поглощения СО2 от времени хемосорбентом при разных объемных долях СО2 и одинаковой температуре °С: а - 30; б - 20
дм3/ч 300 250
в
200
150
100
50
0
в)
Рис. 1. Продолжение: в - 12
ST
Ж №21 - 12 °С —CD— №10 -20 °С —л—№5 -30 °С
2
а)
4 5
т, ч
кТ
б)
в)
Рис. 2. Зависимость скорости поглощения СО2 от времени хемосорбентом при различной температуре и одинаковой объемной доле СО2, %: а - 2,6; б - 1,2; в - 0,4
По полученным данным рассчитывали степень превращения
* - VCO2 /VCO2
(4)
где ^со2 - объем диоксида углерода, поглощенного к моменту времени т, дм
° 3
Усо2 - стехиометрическая емкость листового поглотителя, дм .
3.
т, ч
т, ч
Стехиометрическую емкость поглотителя рассчитывали исходя из его состава и уравнений химических реакций:
Са(ОН)2 + СО2 = СаСОз + Н2О;
2КОН + СО2 = К2СО3 + Н2О.
Для описания скорости процесса взаимодействия хемосорбента с СО2 применяли различные кинетические уравнения описывающие кинетику топохимиче-ских реакций. При обработке экспериментальных данных использовали уравнение Брэдли, Колвина и Юма [8, 9]:
x = 1 - Ae~kt, (5)
где k - константа скорости процесса; т - время, мин; А - коэффициент.
Приводим уравнение (5) к виду
1п(1 - x) = 1п A - кт. (6)
Из уравнения Аррениуса можно определить энергию активации процесса
хемосорбции
" (7)
k = Be - E акт/RT
где Т - температура, К; B - предэкспонента; Еакт - энергия активации, Дж/моль; R - газовая постоянная, равная 8,31441 Дж/(моль-К).
На рис. 3 приведены зависимости 1п(1 - x) от т процесса поглощения СО2 хемосорбентом для экспериментов с одинаковой температурой в замкнутом объеме, но разной объемной долей СО2.
200
т, мин 400 600
x№S -0,4% *№16 -0,2%
Л 0 -0,5 -1 -1,5
0
200
т, мин 400 600
*№6 -1,2%
» №15 -0,4% х№17 -0,S% o№1S -0,2% □№10 -2,6%
а)
Рис. 3. Кинетические кривые процесса поглощения СО2 хемосорбентом при разной объемной доле СО2 объеме и одинаковой температуре Т, °С: а - 30; б - 20;
в - 12
б)
т, мин
100 200 300 400 500
0
0
Как видно из рис. 3 для значительной части периода реакции действительно получается прямолинейная зависимость для степени превращения в диапазоне 0,2...0,8, однако, в начале и в конце опыта наблюдается изгиб экспериментальной кривой. Это свидетельствует о различных механизмах процесса поглощения СО2 на начальной, средней и конечной стадии.
В таблице приведены константы А, к, Ink для экспериментов по кинетике поглощения СО2 хемосорбентом при одинаковой объемной доле СО2 в герметичном замкнутом объеме, но при разной температуре.
На рис. 4 изображена логарифмическая зависимость коэффициента скорости поглощения СО2 хемосорбентом от обратной величины температуры.
Константы А, к и lnk для экспериментов по кинетике поглощения диоксида углерода химическим поглотителем
Объемная доля СО2, % Температура, °С к Ink 1пА
30 0,02 ± 0,0001 -3,91202 0,0743
2,6 20 0,0192 ± 0,0001 -3,95284 0,0942
4 2 0,014 ± 0,01 -4,2687 -0,0164
30 0,0039 ± 0,0003 -5,54678 -0,631
1,2 20 0,0037 ± 8,7-10-5 -5,59942 -0,498
4 2 0,0024 ± 0,0002 -6,03229 -0,4329
30 0,0037 ± 6,9-10-5 -5,59942 -0,2135
0,4 20 0,0033 ± 7,7-10-5 -5,71383 -0,3135
4 2 0,0024 ± 6,3-10-5 -6,03229 -0,2582
0,0032 0,0034
1/T
0,0036
1/T
0,0032
а)
0,0034
1/T
0,0036
б)
Рис. 4. Кинетические кривые для процесса поглощения СО2 хемосорбентом при одинаковой объемной доле СО2, %:
а - 2,6; б - 1,2; в - 0,4
в)
По полученным графикам рассчитана энергия активации при объемной доле СО2 - 2,6 %, равная (19821,8 ± 7,56) Дж/моль; для 1,2 % - (19625,7 ± ± 20,01) Дж/моль; для 0,4 % - (17001,4 ± 13,2) Дж/моль. Следовательно, с уменьшением объемной доли СО2 в замкнутом герметичном объеме энергия активации снижается.
Список литературы
1. Исследование возможности нанесения гидроксида кальция на пористые материалы / Н.Ф. Гладышев [и др.] // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. - 2006. - Т. 12, № 4А. - С. 1065-1070.
2. Поглотитель диоксида углерода на эластичной подложке / Н.Ф. Гладышев [и др.] // Системы жизнеобеспечения как средство освоения человеком дальнего космоса : тез. докл. Междунар. конф. 24-27 сентября 2008 г. / Гос. науч. центр РФ -Ин-т медико-биологических проблем РАН, 2008. - С. 29-30.
3. Усовершенствование технологии получения хемосорбента на эластичной подложке / Н.Ф. Гладышев [и др.] // Фундаментальная наука - ресурс сохранения здоровью здоровых людей : мат. Всерос. науч. конгр. 4-5 декабря 2008 г. / Тамб. гос. ун-т им. Г.Р. Державина. - Тамбов, 2008. - С. 48-49.
4. Хемосорбент диоксида углерода на эластичной подложке / Н.Ф. Гладышев [и др.] // Фундаментальная наука - ресурс сохранения здоровья здоровых людей : мат. Всерос. науч. конгр. 4-5 декабря 2008 г. / Тамб. гос. ун-т им. Г.Р. Державина. -Тамбов, 2008. - С. 34-35.
5. Пат. 2381831 Российская Федерация, МПК В 01 I 20/04. Способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода / Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Л.Э Козадаев и др. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Корпорация «Росхимзащита», Министерство промышленности и торговли ; Заявка 2008118664/15 ; заявл. 12.05.2008 ; опубл. 20.03.2010. - Бюл. № 5. - 8 с.
6. Пат. 2389544 Российская Федерация, МПК В 01 I 20/04. Устройство для изготовления поглотителя кислых газов / Гладышев Н.Ф., Гладышева Т.В., Сима-ненков Э.И., Тяников А.В., Архипова М.П., Дорохов Р.В., Путин Б.В., Путин С.Б., Козадаев Л.Э. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Корпорация «Росхимзащи-та», Министерство промышленности и торговли. - № 2008118782/15 ; заявл. 20.11.2009 ; опубл. 20.05.2010, Бюл. № 15 ; - 15 с.
7. Розовский, А.Я. Кинетика топохимических реакций. / А.Я. Розовский. -М. : Химия, 1974. - 224 с.
8. Кутолин, С.А. Уравнения кинетики реакций в твердых телах. / С.А. Куто-лин, Г.К. Храмцова // Обзоры по электрон. технике. - 1968. - № 12. - С. 16-25.
Research Kinetks of Absorption Carbon Dioxide Limy Chemisorbent
M.P. Vikhlyaeva, S.I. Dvoretsky
Department “Technological Equipment and Food Technologie”,
TSTU; [email protected]
Key words and phrases: carbon dioxide; ^emical adsorber; chemisorbent; degree of transformation; elastic substrate; energy of activation; kinetiks chemical reaction.
Abstract: It is investigated kinetiks absorption carbon dioxide СО2 limy chemisorbent in static conditions at various values. The equation for the description kinetiks adsorptions is picked up and kinetic parameters of reaction of interaction chemisorbent with carbon dioxide are determined.
Untersuchung der Kinetik der Absorbierung vom Kohlenstoffdioxid durch Kalkchemiesorbent
Zusammenfassung: Es ist die Kinetik der Absorbierung vom
Kohlenstoffdioxid durch Kalkchemiesorbent in den statischen Bedingungen bei den verschiedenen Werten untersucht. Es ist die Gleichung fur die Beschreibung der Sorbtionkinetik gewahlt und die kinetischen Parameter der Reaktion des Zusammenwirkens des Chemiesorbentes mit dem Kohlenstoffdioxid bestimmt.
Etude de la cinetique de l’absorption du dioxyde du carbon par le chimisorbent calcaire
Resume: Est etudiee la cinetique de l’absorption du dioxyde du carbon par le chimisorbent calcaire dans les conditions statiques avec de differentes valeurs. Est donnee une equation pour la description de la cinetique de l’absorption et sont determines les parametres cinetiques de la reaction de l’interaction du chimisorbent avec le dioxyde du carbon.
Авторы: Вихляева Марина Петровна - аспирант кафедры «Технологическое оборудование и пищевые технологии»; Дворецкий Станислав Иванович -доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Технологическое оборудование и пищевые технологии», ГОУ ВПО «ТГТУ».
Рецензент: Гатапова Наталья Цибиковна - доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой «Химическая инженерия», ГОУ ВПО «ТГТУ».
