Исследование кинетики образования и растворения оксидных слоев на олове, свинце и их сплавах в процессе их поляризации в щелочных растворах методом локального электрохимического анализа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.135:543.253

Ю.В. Рублинецкая, А.Е. Гукин, В.В. Слепушкин, Е.О. Ильиных

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ НА ОЛОВЕ, СВИНЦЕ И ИХ СПЛАВАХ В ПРОЦЕССЕ ИХ ПОЛЯРИЗАЦИИ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ЛОКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

(Самарский государственный технический университет) e-mail: july_rub@mail.ru

На примере олова, свинца и их сплавов рассмотрены теоретические основы локальной вольтамперометрии оксидных слоев, образующихся на металлических поверхностях в процессе анодной поляризации.

Ключевые слова: локальная вольтамперометрии, анодная поляризация, анодный ток, уравнение Батлера - Фольмера, перенапряжение, сопротивление оксидной пленки, ток обмена

Циклическая вольтамперометрия давно используется для исследования процессов образования оксидных слоев на поверхности металлов [1 - 4]. Обычно используют вращающийся дисковый электрод (ВДЭ). Процедура его изготовления и нормализации поверхности весьма трудоемка и может привести к потере первоначальных свойств изучаемой поверхности. В то же время, в технологии нанесения нанослоев на металлическую поверхность важно сохранить ее поверхностные свойства. Поэтому изыскание новых методов исследования до настоящего времени является актуальной задачей. Одним из таких методов может быть локальный электрохимический анализ (ЛЭА), который позволяет изучать поверхность в «первозданном» виде, не нарушая ее исходного состояния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Установлено [5, 6], что для исследования фазовых оксидных слоев на металлах и сплавах, образовавшихся в результате анодной поляризации, целесообразно использовать циклическую локальную вольтамперометрию (ЦЛВА). При анодной поляризации на циклической вольтам-перной кривой проявляются максимумы анодного тока, соответствующие образованию оксидных фазовых слоев на выделенном прижимной ячейкой, участке поверхности металла (рис.1). На этой стадии выражение для тока растворения можно представить следующими уравнениями.

При анодной поляризации поверхности металла в прижимной электрохимической ячейке, зависимость плотности тока от перенапряжения определяется уравнением Батлера - Фольмера [7]:

где ¡о - плотность тока обмена; а и (3 - коэффициент переноса катодного и анодного процесса; 11 -перенапряжение электрохимической реакции. Так как площадь электрода (5) в условиях электрохимического анализа (ЛЭА) постоянна, а растворение металла происходит при больших анодных КГ

перенапряжениях 1]»--, скоростью обратного

Рк/7

катодного процесса можно пренебречь и ток в электрохимической цепи представить следующим выражением [6]:

" (2)

г=го exP|

RT

i0=nFSksaexp| ^RT^-Ep

(3)

где /о - ток обмена; п - число электронов, участвующих в анодном процессе; /сл - константа скорости электродного процесса; а - активность металла; Ер - равновесный потенциал электродной реакции.

BnF А (anF

expl ---11 -exp---ri

1 RT J I RT

(1)

Рис. 1. Поляризационные кривые олова, свинца и сплава олово-свинец в ОД М NaOH Fig. 1. Polarization curves for tin, lead and tin-lead alloy in 0.1 M NaOH

В случае двухэлектродной схемы поляризации, напряжение, которое подается с поляр о-графа или потенциостата на ячейку, можно представить как сумму

Е = Ер+т\ + т0+тах , (4)

где Жо - омическое падение напряжения в растворе электролита (определяется конструктивными особенностями прижимной ячейки); И(ох - омическое сопротивление оксидной пленки, которая образуется на поверхности металла в процессе анодной поляризации.

В условиях ЦЛВА

Е = ЕИ+УГ, (5)

где Ен - начальное напряжение развертки; V - скорость развертки напряжения; I - время развертки. Так как растворение металла происходит при потенциалах более положительных, чем равновесный, то для описания этого участка поляризационной кривой ЕИ~ЕР. Тогда выражение (2) с учетом (4) и (5) преобразуется в следующее уравнение

или

> = >о ехР (' - 'Кобщ ^ - (7)

где /о - ток обмена. А; р - коэффициент переноса анодного процесса; V - скорость развертки напряжения, В/с; I - время развертки, с; К/, - сопротивление электролита в канале резиновой насадки прижимной ячейки. Ом; Яох - сопротивление оксидной пленки. Ом; И,,>-,„, К о Кох - общее сопротивление, Ом.

При малых перенапряжениях, то есть вблизи равновесного потенциала реакции, омической составляющей в уравнении (7) можно пренебречь. Тогда

i = i0 ехр

RT

Г

(8)

'='о exPi

RT

<Lt-iR0-iR0

(6)

Правомочность предложенного уравнения (8) легко проверить, используя данные табл. 1. Так при т/=0.025 В ;7?о6н(=3.4:10"6-586=0.00199 В. то есть на порядок меньше значения лН. Построив графическую зависимость V? = /(1п/). легко определить ток обмена реакции /„ и коэффициент переноса Р (рис. 2, табл. 1).

Таблица 1

Кинетические параметры процесса образования и растворения оксидных фазовых слоев на поверхности

олова и свинца в ОД М NaOH Table 1. Kinetic parameters of the formation and dissolution of oxide phase layers on the surface of tin and lead in

0.1 M NaOH

Ток обмена Плотность Коэффициент Коэффициент

Реакция Метод г'о'10б, A тока обмена jo' Ю4, А/см переноса анод- переноса катод-

ного процесса f¡ ного процесса а

Sn-2e+20H"^ SnO+H2O ЦЛВА 1,20 3,11 0,58 -

РЬ-2ё+20Н"^ РЬ0+Н,0 ЦЛВА 0,26 0,69 0,33 -

РЮ,+4ё+2Н,0->РЫ-401Г ЦЛВА 2,00 5,19 - 0,32

Sn0+2e+H20^ Sn+20H" ЛВА+АВА 0,26 0,68 - 0,48

РЬ0+2ё+Н20^ Pb+20H" ЛВА+АВА 0,83 2,16 - 0,22

При больших перенапряжениях iR06¡,¡ - составляющей пренебречь уже нельзя. Преобразовав выражение (7) относительно общего сопротивления (Ro6l,¡) имеем:

RT g . ^

fp/ - ш;0 ^

vt — -

R.

общ

р nF

(9)

■14 -13 -12 -11 -10 1т Рис. 2. Зависимость vt=f(ln i) для процесса анодного растворения олова в ОД М NaOH Fig. 2. The dependence vt=f(1n i) for the process of anodic dissolution of tin in 0.1 M NaOH

Результаты расчетов представлены в табл. 2 и на рис. 3. Из рис. 3 видно, что общее сопротивление меняется с напряжением развертки по сложной зависимости. При малых напряжениях развертки Ro6ll| мало отличается от омического сопротивления раствора электролита в ячейке (Д0). Это говорит о том, что при таких напряжениях образующийся оксид плохо сцеплен с поверхностью и не образует стабильной пассивной пленки. Только при значительных напряжениях развертки

(V? > ОД В) на поверхности начинает формироваться защитная оксидная пленка, сопротивление которой вначале увеличивается по сложной экспоненциальной зависимости, а при определенном критическом значении напряжения (л$„р > 0,2 В) стабилизируется. Поверхность металла переходит в пассивное состояние. Учитывая характер кривой, представленной на рис. 3, можно предложить следующее уравнение для сопротивления оксидной пленки БпО:

/ ">

RT

$nF /

--\t-vt,w

I + eRT p-

(10)

а для общего сопротивления выражение (11)

R

общ

Ro + Rnp

/ >

eRT

$nF á ; --\t-vtm

1 + eRT P'

(11)

Результаты расчетов представлены в табл. 2. Подставляя выражение (11) в (7), для тока анодного растворения имеем:

№.

i = i0 exp

ßnF RT

vt — i

RR

/ >

e rt' Vt"p ^ BnF g "> 1 + e^"^

(12)

лены в табл. 2. Очевидно, что уравнение (12) корректно описывает процесс анодного растворения металла в указанном диапазоне напряжений развертки. Расхождения между токами обмена при незначительных напряжениях связаны с проблемой экспериментального определения токов растворения с точностью до десятых и сотых долей микроампера.

Таблица 2

Электрохимические параметры первой стадии процесса анодного растворения олова в ОД М NaOH (S = 0,00385 см2; п = 2; р = 0.,58; i0 =1,2 10 6 A; R0 = =600 Ом; R„p = 910 Ом) Table 2. Electrochemical parameters of the first step of the process of anodic dissolution of tin in 0.1 M NaOH (S = 0.00385 cm2; n = 2; p = 0.58; i„ =1.2 10 6 A; Rg= 600 Q; Rm= 910 Q

Напряжение развертки vt, В 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150 0,175 0,1875

Ток И О6, A 3,4 9,0 20,5 38,5 61,0 82,0 95,0 97,0

- ln i 12,592 11,618 10,795 10,165 9,705 9,409 9,262 9,241

Re«,", Ом 586 608 599 606 626 691 825 932

R„ ", Ом 0,33 1,03 3,18 9,79 29,64 85,95 222,03 330,00

Ток обмена iVl О6, A 1,20 1,20 1,20 1,21 1,22 1,18 1,19 1,19

Примечание: * рассчитано по уравнению (9); ** рассчитано по уравнению (10)

Note: * calculated on equation (9); ** calculated on equation (10)

Так как данное уравнение трансцендентно относительно тока, то, чтобы проверить правильность выражения (12), были рассчитаны токи обмена (jo) процесса, величина которых не должна меняться ни в зависимости от тока, ни от напряжения развертки. Результаты расчетов представ-

0.1 0.2 0.3 Н В Рис. 3. Зависимость сопротивления электрохимической цепи от напряжения развертки (1 - общее сопротивление R0e,4\

2 - сопротивление оксидной пленки Rox) Fig. 3. The dependence of the resistance of the electrochemical circuit on the voltage sweep (1 - total resistance Ro6uf: 2 - resistance of the oxide film Rox)

Таким образом, по достижении определенного анодного потенциала, близкого по значению к потенциалу максимума на поляризационной кривой 1 (рис. 1), на поверхности металла образуется пассивная пленка оксида (SnO в случае растворения Sn в 0,1 М NaOH), которая уменьшает ток в электрохимической цепи и сдвигает потенциал в положительную сторону. При дальнейшей анодной поляризации на вольт-амперной кривой образуется второй анодный максимум тока (рис. 1, кр. 1), который соответствует образованию оксида S11O2, а первоначально выпавшая пленка SnO частично разрушается и частицы SnO переходят во взвешенное состояние. Об этом свидетельствует существенное несоответствие количества электричества, пошедшего на анодный процесс, и количества электричества, пошедшего на катодное восстановление неоднородного фазового слоя, состоящего из SnO и S11O2 (рис. 1, кр. 1). Таким образом, анодная поляризация олова в растворе 0,1 М NaOH приводит к образованию рыхлого оксидного слоя, плохо связанного с поверхностью металла.

При катодной поляризации на циклической вольтамперограмме (рис. 1, кр. 1) проявля-

(13)

ются катодные максимумы растворения оксидных слоев, образовавшихся на поверхности металла в процессе анодной поляризации. На этой стадии выражение для катодного тока растворения можно представить следующим уравнением:

íanF , ^ \

J-T<t-iR0-iR0X],,

где а -коэффициент переноса катодного процесса. При малых напряжениях развертки, то есть вблизи равновесного потенциала реакции, омической составляющей (iR0) и (iRox) в уравнении (13) можно пренебречь. Тогда

fanF , \ i=i° exPj'RF^ • (14)

Построив графическую зависимость а;/=Д1ш), легко определить ток обмена реакции /„ и коэффициент переноса a (рис. 4, табл. 1). Следует отметить, что для определения электрохимических характеристик (/„, а) процесса восстановления SnO и S11O2 необходимо использовать абразивную вольтамперометрию (ABA) в сочетании с локальной вольтамперометрией (JIBA) [5, 6], так как катодные максимумы SnO и S11O2 незначительны по величине (рис. 1, кр. 1) и выборка будет не представительной; катодный максимум РЬО вообще отсутствует, так как он превращается в РЬОо в первой (анодной) стадии циклической вольтамперной кривой (рис. 1, кр. 2). Результаты расчетов представлены в табл. 1.

поверхности металла образуется однородный слой РЬОо, хорошо сцепленный с поверхностью. В катодной части циклической вольтамперной кривой (рис. 1, кр. 2) этот слой полностью растворяется с образованием большого катодного максимума тока. Используя уравнения (8) и (14), можно рассчитать электрохимические характеристики анодного и катодного процессов (табл. 1).

Рассмотрим более детально процесс катодного восстановления РЬО: в растворе 0,1 М ЫаОН. Электрохимические характеристики этого процесса представлены в табл. 3. Сопротивление цепи R0б„„ рассчитанное по уравнению (13), меняется с напряжением развертки (у/) по сложной зависимости, характер которой определяется процессом растворения оксида с поверхности электрода в катодной части циклической вольтамперной кривой (рис. 5).

Рис. 4. Зависимость vt=f(ln i) для процесса катодного восстановления РЮ2 в ОД М NaOH Fig. 4. The dependence vt=f(1n i) for the cathodic reduction process of Pb02 in 0.1 M NaOH

Анодное растворение свинца в 0,1 М NaOH протекает в две стадии (рис.1, кр.2). Отличие заключается в том, что образовавшийся в первой стадии оксид свинца РЬО, во второй стадии переходит в диоксид свинца РЬОз. В результате на

Рис. 5. Зависимость общего сопротивления электрохимической цепи от напряжения развертки Fig. 5. The dependence of the total resistance of the electrochemical circuit on the voltage sweep

По мере протекания катодного процесса общее сопротивление уменьшается и приближается к R0- омическому сопротивлению раствора электролита в прижимной ячейке. Согласно закону Фарадея, сопротивление оксидной пленки Rox может быть рассчитано по следующему уравнению [2]:

Rox = Pox ~ = Pox —" (1

s tiFyS

где pox - удельное сопротивление слоя оксида, Ом-см: h - толщина слоя оксида, см; S - площадь контактного отверстия прижимной ячейки, см"; М - молярная масса оксида, г/моль; п - число электронов, участвующих в катодном процессе; F -число Фарадея; у - плотность оксида г/см3; Qj -количество электричества, пошедшего на растворение слоя оксида, Кл.

Таблица 3

Электрохимические параметры процесса восстановления РЬ02 в 0,1 М NaOH (S = 0,00385 см2; п = 4; а= 0,32; »> 2,0-10 6 A; Rfj= 600 Ом; уРЬо2= 9,38 г/см3;

МРЬ02= 239,2 г/моль; Q„,= 625 10 6 Кл) Table 3. Electrochemical parameters of the reduction process of Pb02 in 0.1 M NaOH (S = 0.00385 cm2; n = 4; а = 0.32; i0 = 2.010 6 A; Rfj= 600 Q; yPbo2= 9.38g/cm3; MPb02= 239.2 g/mol; Qm = 625 10 6 C)

Напряжение развертки vt, В G,G25 G,G5G G,G75 G,1GG G,125 G,15G G,175

Ток r1G6, A 5,3 12,7 25,G 45,G 7G,G 1GG,G 12G,G

- In i 12,148 11,274 1G,597 1G,GG9 9,567 9,21G 9,G28

Ro6nf! Ом 1G42 1G27 9SG 839 77G 718 682

К*, Ом 442 427 3SG 239 17G 118 82

ß,T06, Кл 3,125 1S,75G 56,25G 112,5GG 2G3,125 337,5GG -

Pox- 1G-5, Ом-см 1,61 1,6G 1,52 1,G6 G,92 G,93 -

Тогда уменьшение сопротивления оксидного слоя в процессе растворения можно представить следующим выражением:

ЛФ,

Rox -■

nFyS

<¿m-Qi

(1б)

где (2т - количество электричества, пошедшее на растворение всего оксидного слоя, образовавшегося на поверхности электрода в анодной части циклической вольтамперограммы (соответствует максимуму на катодном участке вольтамперной кривой - табл. 3). С учетом уравнения (13) для катодного тока имеем:

сда^Г . Мрох ^

г = г0 exp ■

RT

vt-i\R0 +

(17)

Корректность предложенного уравнения подтверждается расчетом удельного сопротивления оксидного слоя, по преобразованному относительно р0х уравнению (17) (табл. 3):

КТ * , -

--—

Р ох =■

a nF

iM

nFyS

<¿m-Qi

(18)

При различных напряжениях развертки (VI) и катодных токах, расчетные значения рох находятся в удовлетворительном согласии.

Аналогично происходит растворение сплавов олово - свинец в ОД М ЫаОН (рис. 1, кр. 3). На циклической поляризационной кривой проявляются анодные и катодные максимумы, которые

имели место на поляризационных кривых чистых металлов. Отличие заключается лишь в том, что на поверхности сплава отсутствует нестабильная и рыхлая пленка оксида SnO (рис. 1, кр. 3).

ВЫВОДЫ

Таким образом, на основании вышеизложенного, можно сделать вывод о том, что метод циклической локальной вольтамперометрии, может быть с успехом использован при изучении процесса образования оксидных слоев на поверхности металлов и сплавов при анодной поляризации. Получены новые, ранее неизвестные, уравнения для поляризационных кривых процесса растворения металла, включающие омическое сопротивление раствора электролита (R0) и сопротивление оксидной пленки (Rox)- Данные уравнения могут быть использованы и в методе ВДЭ, ибо использование трехэлектродной схемы измерений устраняет погрешность от омической составляющей, но никак - от омического падения напряжения в оксидной пленке. Кроме того, предложенные уравнения позволяют рассчитать такой важный параметр в технологии нанопленок, как их удельное сопротивление.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (13-03-97004). Работа проведена на оборудовании ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» СамГТУ при финансовой поддержке Минобрнауки России.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ambrose J., Barradas R.G., Shoesmith D.W. // J. Elec-troanal. Chem. 1973. V. 47. N 1. P. 65.

2. Кудряшов Д.А., Грушевская С.Н., Введенский A.B. //

Конденсированные среды и межфазные границы. 2007. Т. 9. С. SS^G;

Kudryashov D.A., Grushevskaya S.N., Vvedenskiy A.V. //

Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy. 2GG7. V. 9. P. 53-60 (in Russian).

3. Ганжа C.B., Грушевская C.H., Введенский A.B. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. С. 298-3GS;

Ganzha S.V., Grushevskaya S.N., Vvedenskiy A.V. //

Kondensirovannye sredy i mezhfaznye gratitsy. 2GG9. V. 11. P. 29S-3GS (in Russian).

4. Neupane M.P., Park I.S., Lee S.J., Kim K. A. K., Lee M.H. // Int. J. Electrochem. Sei.. 2009. V. 4. P. 197-207.

5. Гукни A.E., Рублинецкая Ю.В, Слепушкин В.В. // Материалы I Междунар. научно-пракгич. конф. «Современная наука: теория и практика». Т.1. Естественные и технические науки, г. Ставрополь: СевКавГТУ. 2010. С. 14-18;

Gukin A.E., Rublinetskaya Yu.V., Slepushkin V.V. // Proceedings of I Int. Scientific-Practical Conf. Modern Science. Theory and Practice. V.1. Natural and Technical Sciences. Stavropol. Sev.Kav.STU. 2010. P. 14-18 (in Russian).

6. Слепушкин B.B., Рублинецкая К).H. Локальный электрохимический анализ. M.: ФИЗМАТЛИТ. 2010. 312 е.;

Slepushkin V.V., Rublinetskaya Yu.V. Local electrochemical analysis. M.: FIZMATLIT. 2010. 312 p. (in Russian). 7. Фетгер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 429 е.;

Fetter K. Electrochemical kinetics. M.: Khimiya. 1967. 429 p. (in Russian).

Кафедра аналитической и физической химии

УДК 544.35:543.422.3

В.Г. Баделин, Г.Н. Тарасова, Е.Ю. Тюнина

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОКИСЛОТ С НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТОЙ И УРАЦИЛОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

(Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: vgb@isc-ras.ru

Методом УФ-спектроскопии изучено взаимодействие L-фенилаланина и L-mpun-тофана с никотиновой кислотой и урацилом в водных растворах при рН 7.3. Определен стехиометрический состав образующихся комплексов и рассчитаны их константы связывания. Выявлены особенности взаимодействия ароматических аминокислот с кислотным и основным лигандами.

Ключевые слова: ¿-фенилаланин, ¿-триптофан, никотиновая кислота, урацил, константы образования, УФ-спектроскопия, водные растворы, рН 7.3

Ароматические и гетероциклические соединения, включая аминокислоты, витамины, пи-римидиновые основания, играют важную роль во многих химических и биохимических процессах, присутствуют в живых клетках, входят в состав нуклеотидов и рибонуклеиновых кислот, множества фармацевтических препаратов. В последние годы возросло число публикаций, посвященных исследованию ароматических аминокислот, пи-римидиновых оснований, взаимосвязи структуры и термодинамической стабильности их молекул, а также изучению кислотно-основных равновесий в жидких средах [1-3]. В настоящее время недостаточно сведений об особенностях взаимодействия молекул рассматриваемых соединений в условиях, моделирующих их окружение в живом организме. Представленная работа посвящена изучению возможности образования комплексных соединений ароматических аминокислот (Ь-фенилаланина, Ь-триптофана) с никотиновой кислотой (кислотный лиганд) и урацилом (основной лиганд) в водных растворах с фиксированным значением рН 7.3. Полученные результаты будут способствовать углублению понимания природы этих взаимодействий в указанных условиях и могут быть полезны при изучении процесса конъюгации белка с ле-

карственными препаратами, приводящего к образованию более гидрофильных и менее токсичных метаболитов [4,5].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали реактивы: L-фенил-аланин (Phe), L-триптофан (Тгр), никотиновая кислота (NA), урацил (Ur) фирмы Sigma-Aldrich.

-

99%. Аминокислоты высушивали в вакуумном шкафу при 343 К, NA при 353.15 К и Ur при 410.15 К до постоянной массы. Вода, используемая для приготовления растворов, подвергалась двойной дистилляции. Все растворы приготовлены весовым методом. Исследования проводили в водных растворах при рН 7.3, которые близки к условиям реальных биологических систем. Кислотность среды создавали, добавляя 0.1М раствор NaOH (1~0, где I - ионная сила раствора).

УФ-спектры поглощения исследуемых растворов регистрировали при комнатной температуре (296 К) на спектрофотометре Specord М-40 в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 0.1см относительно воды. Прибор позволяет с высокой точностью проводить измерения даже в области больших значений оптической плотности.