CC BY
17
УДК 664.8.036.552
Исследование кинетики коррозии белой консервной жести в водных растворах щавелевой кислоты
О.В. Бессараб; Т.Ф. Платонова, канд. техн. наук; И.В. Протункевич
ВНИИ технологии консервирования - филиал ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова РАН, Московская обл., г. Видное Реферат
Коррозия внутренней поверхности металлической упаковки является одним из факторов, ограничивающих срок годности консервированной продукции. Основные коррозионно-агрессивные вещества фруктовых и овощных консервов - кислоты и их соли. При выборе металлической упаковки необходимо учитывать ее коррозионную устойчивость. Для упрощения коррозионных испытаний пищевые продукты целесообразно заменять модельными средами - растворами органических кислот. Целью настоящей работы являлось изучение кинетики коррозии белой консервной жести электролитического лужения (ЭЖК) в модельных средах - водных растворах щавелевой кислоты концентрацией 0,25-1,00%. Скорость равномерной коррозии измеряли методом линейного поляризационного сопротивления, питтинговой коррозии - амперометрии нулевого сопротивления. Испытания проводили при помощи универсального автоматического коррозиметра «Эксперт-004» по двухэлектродной схеме. Для растворов щавелевой кислоты концентрацией 0,25 и 0,50% процесс имеет следующий характер: в начале испытания наблюдаются максимальные значения скоростей равномерной коррозии и питтинга, которые в течение 4-16 ч. снижаются до стационарного значения. При этом стационарная скорость питтинга в 7-7,5 раз меньше скорости равномерной коррозии (2,62-3,35 и 19,87-23,83 мкм/год соответственно) т.е. процесс характеризуется как равномерная коррозия. Для растворов концентрацией 0,75 и 1,00% в течение 4-12 ч. от начала испытания значения скоростей равномерной коррозии и питтинга устанавливаются на уровне 48-51 и 11-12 мкм/год, соответственно. Затем, после 48-72 ч. скорость равномерной коррозии достигает минимального значения 1,04-2,95 мкм/год, а затем увеличивается до стационарного значения (10,71-12,56 мкм/год). Скорость питтинга после 96-104 ч. увеличивается до стационарного значения (21,46-32,76 мкм/год). По результатам исследований было установлено, что растворы щавелевой кислоты концентрацией 0,25 и 0,50% целесообразно использовать в качестве компонентов модельных сред, т. к. они являются наиболее коррозионно-агрессивными по отношению к ЭЖК.
Ключевые слова
амперометрия нулевого сопротивления; белая консервная жесть электролитического лужения (ЭЖК); коррозиметр «Эксперт-004»; метод поляризационного сопротивления; модельная среда; скорость коррозии;
Цитирование
Бессараб О.В., Платонова Т.Ф., Протункевич И.В. (2018) Исследование кинетики коррозии белой консервной жести в водных растворах щавелевой кислоты // Пищевая промышленность. 2018. № 11.С. 78-81.
Investigation of corrosion kinetics of electrolitic tinplate in aqueous solutions of oxalic acid
O.V. Bessarab, T.F. Platonova, Candidate of Technical Sciences; I.V. Protunkevich
All-Russian Scientific Research Institute of Canned Food Technology - a branch of the Federal Scientific Center for Food Systems named after V.M. Gorbatov of the RAS, Vidnoe, Moscow region
Abstracts
Corrosion of the internal surface of metal packaging is one of the factors limiting the shelf life of canned foods. The basic corrosive agents of fruit and vegetable canned food are acids and their salts. Choosing a metal package, it is necessary to take into account its corrosion resistance. To simplify the corrosion tests, it is advisable to replace food products with model media -solutions of organic acids. The purpose of this work was to study the kinetics of corrosion of electrolytic tinplate in model media -aqueous solutions of oxalic acid with a concentration of 0.25-1.00%. The rate of uniform corrosion was measured by the method of linear polarization resistance, pitting corrosion - by zero-resistance amperometry method. The experiments were carried out using a universal automatic corrosion meter «Expert-004», according to a two-electrode scheme. For oxalic acid solutions with a concentration of 0.25 and 0.50%, the process has the following character: at the beginning of the experiment, the maximum values of the rates of uniform corrosion and pitting are observed, which decrease within 4-16 hours to a stationary value. In this case, the stationary pitting speed is 7 to 7.5 times less than the uniform corrosion rate (2.62-3.35 and 19.87-23.83 |jm/year, respectively), that is the process is characterized as uniform corrosion. For solutions with a concentration of 0.75 and 1.00% for 4-12 hours from the starting of the experiment, the values of the rates of uniform corrosion and pitting are set at 48-51 and 11-12 |jm/year, respectively. Then, after 48-72 hours, the uniform corrosion rate reaches a minimum value of 1.04-2.95 |jm/year, and then increases to a steady-state value (10.71-12.56 |jm/year). The pitting speed after 96-104 hours increases to a stationary value (21.46-32.76 |jm/year). According to the results of the research it was found that solutions of oxalic acid with a concentration of 0.25 and 0.50% are expediently used as components of model media, they are the most corrosive in relation to electrolytic tinplate.
Key words
corrosion-meter «Expert-004»; corrosion rate; eiectroiitic tinpiate; model medium; oxalic acid; polarization resistance method; zero-resistance amperometry
Citation
Bessarab O.V., Platonova T.F., Protunkevich I.V. (2018) Investigation of corrosion kinetics of eiectroiitic tinpiate in aqueous solutions of oxalic acid // Food processing industry = Pishhevaja promyshlennost". 2018. № 11. P. 78-81.
Одним из основных факторов, ограничивающих срок годности консервированных продуктов, является коррозия внутренней поверхности металлической упаковки. Основные коррозионно-агрессивные вещества фруктовых и овощных консервов -органические кислоты и их соли, при контакте которых с металлом на границе раздела фаз протекает процесс электрохимической коррозии [1]. При этом одновременно происходят реакции анодного окисления металла и катодного восстановления ионов электролита, в результате чего металл переходит в продукт, т.е. в процессе хранения консервов в жестяной упаковке происходит накопление солей железа и олова, что приводит к ухудшению качества продукта и, следовательно, является фактором ограничения срока годности [2].
Для рационального выбора металлической упаковки необходимо учитывать ее коррозионную устойчивость к воздействию пищевых сред. С целью упрощения коррозионных испытаний пищевые продукты заменяют модельными средами -в основном водными растворами органических кислот. Использование модельных сред решает одновременно несколько задач:
- упрощение процедуры подготовки к лабораторным исследованиям;
- снижение временных и материальных затрат на проведение испытаний;
- обеспечение воспроизводимости результатов исследований, т.к. модельные среды обладают стабильным химическим составом.
Целью настоящей работы являлось изучение кинетики коррозии белой консервной жести электролитического лужения (ЭЖК) в модельных средах ~ водных растворах щавелевой кислоты.
Щавелевая кислота, в основном в виде оксалатов, присутствует в различном растительном сырье. Наиболее высоким содержанием оксалатов (1,0-4,0%) отличаются различные пряности, например, такие как, тмин, кардамон, имбирь и др. Высоким содержанием (0,1-
1,0%) также отличаются ревень, щавель, свекла, мангольд, петрушка. Томаты, баклажаны, брокколи, морковь, картофель, сельдерей, сладкий перец, фасоль содержат до 0,1% оксалатов [3, 4]. Наиболее распространенные консервы, содержащие щавелевую кислоту -томатная паста, консервированные томаты, овощные и рыбные консервы в томатной заливке.
Оксалаты таких металлов как олово, железо, никель практически нерастворимы в воде, но при избытке щавелевой кислоты образуют растворимые комплексные соединения [5, б, 7]. В растворах щавелевой кислоты концентрацией 10н и 10"2 М (0,9 и 0,09%) стальной электрод имеет положительный потенциал, а в разбавленных растворах (10~3-10~5 М) -отрицательный [8].
В настоящей работе использовали модельные среды - водные растворы щавелевой кислоты концентрацией 0,25%, 0,50%, 0,75% и 1,00%.
Электроды - пластины ЭЖК размером 60x120мм; номинальная масса оловянного покрытия на контактной поверхности - 2,8 г/м2 (I класс).
Скорость равномерной коррозии определяли методом поляризационного сопротивления, основанном на создании постоянной разности потенциалов (внешней поляризации) между двумя одинаковыми электродами (пластинами жести) и измерении силы возникающего при этом тока. Скорость питтинговой коррозии определяли посредством амперометрии нулевого сопротивления, основанной на измерении плотности тока, протекающего между электродами в условиях самопроизвольного процесса, т.е. без внешней поляризации [9, 10]. Измерения проводили по методике, разработанной во ВНИИКОП [11, 12] при помощи универсального автоматического коррозиметра «Эксперт-004» по двухэлектродной схеме, при величине поляризующего импульса ЮмВ. Коррозионная ячейка состоит из стеклянного цилиндра диаметром 40 мм, двух одинаковых пластин жести (электроды), двух уплотни-тельных прокладок из полимерного
материала и фиксирующего устройства (рис. 1).
Продолжительность одного испытания - 7 суток; запись значений скорости равномерной и питтинговой коррозии проводили в автоматическом режиме через каждые 4 ч.
На рис. 2~5 представлены графики изменения скоростей равномерной и питтинговой коррозии в процессе испытания. В табл. 1 приведены стационарные значения скоростей равномерной и питтинговой коррозии белой консервной жести.
Как видно из рис. 2 и 3, для растворов щавелевой кислоты концентрацией 0,25% и 0,50% в начале испытания наблюдается максимальная скорость равномерной и питтинговой коррозии ЭЖК, которая в течение 4-16 ч. снижается до стационарного значения. Такой характер процесса объясняется накоплением на поверхности жести нерастворимых продуктов коррозии (преимущественно оксалатов олова). При этом стацио-
3
Рис. 1. Коррозионная ячейка:
1 - цилиндр из термостойкого стекла;
2 - уплотнительные прокладки;
3 - пластины жести; 4 - фиксирующее устройство
Стационарные значения равномерной и питтинговой коррозии ЭЖК в растворах щавелевой кислоты
Концентрация раствора Скорость равномерной коррозии, К, мкм/год Скорость питтинговой коррозии, Р, мкм/год
0,25% 23,83 + 0,39 3,35 + 0,39
0,50% 19,87 + 0,37 2,62 + 0,28
0,75% I - 47,66 + 0,57 II - 12,56 + 0,75 I -7,96 + 0,59 II - 21,46 + 0,34
1,00% I - 51,05 + 0,68 II - 10,71 + 0,77 I - 5,28 + 0,29 II - 32,76 + 1,94
нарное значение скорости равномерной коррозии в 7~7,5 раз больше стационарного значения скорости питтинга (см. таблицу), т.е. процесс характеризуется как равномерная коррозия.
Для растворов щавелевой кислоты концентрацией 0,75% и 1,00% в начале испытания наблюдается максимальная скорость коррозии, как равномерной, так и питтинга. В течение 8—12 ч. скорость равномерной коррозии снижается до 48-51 мкм/год. Через 48~72 ч. наблюдается снижение скорости коррозии до минимального значения (1,04 мкм/год для 0,75% раствора и 2,95 мкм/год для 1,00% раствора), а после - увеличение и установление стационарного режима. Скорость питтинга в течение 4-8 ч. снижается до 11~12 мкм/год; после 96-104 ч. наблюдается увеличение скорости питтинга и установление стационарного режима. Такой характер процесса объясняется интенсивным осаждением оксалатов и последующим их частичным растворением вследствие образования комплексных ионов [Те(С204)3]3~ и [5п(С204)2р. При этом в первые 96-140 ч. скорость равномерной коррозии в 6-10 раз больше скорости питтинга (см. таблицу), т.е. процесс характеризуется как равномерная коррозия. После установления стационарного режима скорость питтинговой коррозии в 1,5-3 раза превышает скорость равномерной коррозии, т. е. процесс характеризуется как равномерная коррозия с очагами питтинга.
Из таблицы видно, что наибольшей коррозионной агрессивностью обладает раствор щавелевой кислоты концентрацией 0,25%, а наименьшей -1,00% раствор. Таким образом, в качестве модельной среды для коррозионных исследований целесообразно применять 0,25% раствор.
Выводы
1. Водные растворы щавелевой кислоты концентрацией 0,25% и 0,50% как наиболее агрессивные целесообразно использовать в качестве
c* О < lia •
:>
s
3 I» Cl
\
jÛ \
u & s» \
о ^ и \ _
\
V
J i»
и 4Л т; Vf IIP И4 1«
Рис. 5. Кинетика коррозии ЭЖК в 1,00% растворе щавелевой кислоты: К - скорость
равномерной коррозии; Р ~ скорость питтинговои коррозии
компонентов модельных сред, имитирующей овощные консервы.
2. Для растворов концентрацией 0,25% и 0,50% процесс имеет характер равномерной коррозии практически без питтинга, а для растворов концентрацией 0,75% и 1,00% - с частичным питтингом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Семенова, И.В. Коррозия и защита от коррозии/И.В. Семенова, Г.М. Фло-рианович, А.В. Хорошилов. - М: Физмат-лит, 2010. - 416 с.
2. Abdet-Rahman N.A.-G. Tin-plate corrosion in canned foods/N. Abdel-Rahman // Journal of Global Biosciences. - 2015. - Vol. 4. - №7. - p. 29662971.
3. Abdet-Moemin A.R. Oxalate content of egyptian grown fruits and vegetables and daily common herbs/A.R. Abdel-Moemin // Journal of Food Research. -
2014. - Vol. 3. - №.3. - p. 66-77.
4. Нечаев, А.П. Пищевая хи-мия/А.П. Нечаев [и др.]. - СПб.: ГИ0РД,
2015. - 672 с.
5. Шейхет, Ф. И. Материаловедение химикатов, красителей и моющих средств/Ф.И. Шейхет. - М.: Легкая индустрия, 1969. - 324 с.
6. Семенова, М.Г. Комплексонаты кобальта (II) и никеля (II) в водных растворах щавелевой кислоты/М.Г. Семенова, В.И. Корнев // Химическая
физика и мезоскопия. - 2010. - т. 12. -№1. - С. 131-138.
7. Характерные и специфические реакции катионов олова [https: // medlec.org / lek2-50007.html] (28.06.2018)
8. Gouda, V.K. The corrosion behaviour in organic acid solutions -II. A steel electrode/Gouda V.K.,Abd El Wahaab S.M., Ibrahim E.M. // Corrosion Science. -1980. - Vol. 20. - P. 1091-1099.
9. Ануфриев, Н.Г. Применение методов поляризационного сопротивления и амперометрии нулевого сопротивления для изучения коррозионного поведения металлов в водных сре-дах/Н.Г. Ануфриев // Практика проиво-коррозионной защиты. - 2003. - №4. -С. 10-13.
10. Чавчанидзе, А.Ш. Электрохимические исследования коррозионной стойкости металлических материалов в пищевых средах/А.LU. Чавчанидзе [и др.] // Коррозия: материалы и защита. - 2008. - №12. - С. 10-16.
11. Andryushchenko, Е.А. Evaluation of the corrosion aggressiveness of preserving media by the polarization resistance method/E.A. Andryushchenko [et all] // Protection Of Metals. - 1988. - Vol. 23. -№5. - P. 636-638.
12. Шавырин, В.А. Экспресс-метод коррозионных испытаний консервных банок/В.А. Шавырин [и др.] //Продукты длительного хранения. - 2009. - №3. -С. 12-14.
REFERENCES
1. Semenova, I.V. Korrozija i zashhita ot korrozii/I.V. Semenova, G.M. Flori-anovich, A.V. Horoshilov. - M: Fizmatlit, 2010. - 416 s.
2. Abdel-Rahman N.A.-G. Tin-plate corrosion in canned foods/N. Abdel-Rah-man // Journal of Global Biosciences. -2015. - Vol. 4. - №7. - p. 2966-2971.
3. Abdel-Moemin A.R. Oxalate content of egyptian grown fruits and vegetables and daily common herbs/A.R. Abdel-Moemin // Journal of Food Research. -
2014. - Vol. 3. - №.3. - p. 66-77.
4. Nechaev, A. P. Pishhevaja himi-ja/A.P. Nechaev [I dr.]. - SPb.: GI0RD,
2015. - 672 s.
5. Shejhet, F.I. Materialovedenie hi-mikatov, krasitelej i mojushhih sred-stv/F.I. Shejhet. - M.: Legkaja industrija, 1969. - 324 s.
6. Semenova, M.G. Kompleksonaty kobal'ta (II) i nikelja (II) v vodnyh ras-tvorah shhavelevoj kisloty/M.G. Semenova, V.I. Kornev // Himicheskaja fizika i mezoskopija. - 2010. - t. 12. - №1. -S. 131-138.
7. Harakternye i specificheskie reakciikationov olova [https: // medlec.org / lek2-50007.html] (28.06.2018).
8. Gouda, V.K. The corrosion behaviour in organic acid solutions -II. A steel electrode/Gouda V.K., Abd El Wahaab S.M., Ibrahim E.M. // Corrosion Science. -1980. - Vol. 20. - P. 1091-1099.
9. Anufriev, N.G. Primenenie metodov poljarizacionnogo soprotivlenija i am-perometriinulevogo soprotivlenija dlja izuchenija korrozionnogo povedenija met-allov v vodnyh sredah/N.G. Anufriev // Praktika proivokorrozionnoj zashhity. -2003. - №4. - S. 10-13.
10. Chavchanidze, A.Sh. Jelektrohimi-cheskie issledovanija korrozionnoj stojko-stimetallicheskih materialov v pishhevyh sredah/A.Sh. Chavchanidze [i dr.] // Korrozija: materialy i zashhita. - 2008. -№12. - S. 10-16.
11. Andryushchenko, E.A. Evaluation of the corrosion aggressiveness of preserving media by the polarization resistance method/E.A. Andryushchenko [et all] // Protection Of Metals. - 1988. - Vol. 23. -№5. - P. 636-638.
12. Shavyrin, V.A. Jekspress-metod ko-rrozionnyh ispytanij konservnyh ban-ok/V.A. Shavyrin [i dr.] // Produkty dlitel'no-go hranenija. - 2009. - №3. - S. 12-14.
Авторы
Вессараб Ольга Владимировна,
Платонова Татьяна Федоровна, канд. техн. наук,
Протункевич Ирина Викторовна
Всероссийский научно-исследовательский институт технологии консервирования - филиал Федерального научного центра пищевых систем им. В.М. Горбатова РАН, 142703, Московская область, г. Видное, ул. Школьная, д. 78, upakovka@vniitek.ru
Authors
Bessarab Olga Vladimirovna,
Platonova Tatyana Fedorovna, Candidate of Technical Sciences, Protunkevich Irina Viktorovna
All-Russian Scientific Research Institute of Canned Food Technology - a branch of the Federal Scientific Center for Food Systems named after V.M. Gorbatov of the RAS, 78, Shkolnaya str., Vidnoe, Moscow region, 142703, upakovka@vniitek.ru
