CC BY
126
УДК 544.4
Е. Н. Филиппович, А. И. Хацринов, Л. Н. Нажарова,
А. М. Сайфутдинов
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ДИАТОМИТА ИНЗЕНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Ключевые слова: диатомит, щелочная обработка, аморфный кремнезем, извлечение, скорость реакции,
лимитирующая стадия, механизм процесса.
Рассмотрен процесс обработки диатомита Инзенского месторождения раствором щелочи различной концентрации в диапазоне температур 25-90°С. Определена степень извлечения аморфного кремнезема. Рассчитаны значения энергии активации и константы скоростей. Предложен механизм щелочной обработки.
Key words: diatomite, alkali treatment, amorphous silica, extraction, promptitude, limit stage, process mechanism.
Process of Inzensky field diatomite treatment by different concentrations alkali solution in temperature range 25-90°C were considered. Amorphous silica extraction rate were determined. Values of activation energies and reaction constants were calculated. Alkali treatment mechanism were suggested.
В последние годы особое внимание уделяется разработке оптимальных способов синтеза, поиску кинетических параметров и описанию механизмов процессов получения многих химических продуктов, в том числе и силикатов натрия.
В настоящее время существует большое количество способов получения силикатов натрия из различных кремнийсодержащих соединений. Наиболее перспективным и эргономичным способом получения силикатов натрия является синтез, основанный на взаимодействии природного и техногенного кремнеземистого сырья с щелочным компонентом в водной среде при температурах ниже 100°С и атмосферном давлении.
Целью настоящей работы являлось определение кинетических параметров, описывающих процесс щелочной обработки диатомита Инзенского месторождения Ульяновской области.
Щелочная обработка является основным процессом в гидротермальном синтезе силикатов натрия из диатомита, в ходе которого происходит извлечение аморфного кремнезема с последующим силикатообразованием. Скорость этого процесса зависит от многих факторов, причем, как правило, характер изменения этих факторов в ходе самой обработки подчиняется сложным закономерностям. Для полидисперсных совокупностей частиц зависимость степени растворения от величины поверхности едва ли может быть установлена. Этому препятствует не только разнообразие форм отдельных частиц, но и различие скоростей растворения для разных модификаций одного и того же вещества. Кроме того, в случае диатомита, приходится иметь дело с непрерывно изменяющимися пористыми структурами, и суммарная активная поверхность пор зависит от степени извлечения чрезвычайно сложным образом [1].
Щелочную обработку диатомита проводили в реакторе (рабочий объем V=500 м3) с круглым днищем, снабженным мешалкой, в котором твердый гидроксид натрия растворяли в таком количестве дистиллированой воды, чтобы получились щелочные растворы концентрацией 15, 20, 25%, затем в реактор переносили навеску прокаленного при 520-550°С диатомита. Реактор помещали в термостат, нагретый до температуры 25-90°С. Эксперимент проводили в течении 30-180 минут. По окончании процесса обработки раствор силиката натрия отделяли от нерастворившихся частиц диатомита посредством фильтрации на вакуум-фильтре. В отфильтрованном растворе определяли содержание SiO2 и Na2O, а также силикатный модуль.
Для определения кинетических параметров рассчитывали степень извлечения активного кремнезема как отношение экспериментального модуля к теоретическому (расчетному), исходя из того, что кристаллический кремнезем даже при нагревании под давлением растворяется с трудом [2], и приняв допущение, что конверсия гидроксида натрия равна 1.
Результаты щелочной обработки диатомита при температурах 25, 50, 75 и 90°С представлены на рисунке 1.
Рис. 1 - Изменение степени извлечения ЭЮ2 во времени при температурах: а - 25°С, б -50°С, в - 75°С, г - 90°С
Согласно [1], что процесс щелочной обработки может быть описан с помощью двух типов моделей: микромодели, учитывающей изменения в размерах и форме твердых частиц сырья в ходе его растворения, и макромодели, описывающей изменение системы в целом, т.е. таких ее макросвойств, как состав раствора, температура и др. В связи со сложностью определения изменения размеров частиц в ходе растворения для вычисления кинетических параметров была выбрана макромодель. В этой модели суспензию твердой фазы, на основании [3, 4], рассматривали как гомогенный реагент с определенной молярной концентрацией Ств и считали, что скорость извлечения ш подчиняется уравнению гомогенного процесса для реакции 2-го порядка:
ш _ кСтвСж,
где Сж - концентрация растворимого реагента в жидкой фазе ЫаОИ.
Такое допущение возможно в том случае, если площадь поверхности твердой фазы пропорциональна величине Ств, что соблюдается на начальных стадиях многих реакций растворения [4]. Экспериментальные данные были обработаны в линеаризованных координатах для реакций второго порядка; на основании угла наклона кинетических зависимостей были вычислены константы скорости второго порядка (достоверность линеаризации составляет 98,1±0,4%). Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Кинетические характеристики щелочной обработки прокаленного Инзенского диатомита
Температура щелочной обработки 1, °С Концентрация МэОИ, %
15 20 25
к, моль/(л-мин)
25 0,0002 0,0002 0,0002
50 0,0006 0,0005 0,0005
75 0,003 0,003 0,0025
90 0,012 0,0147 0,0137
Еа, кДж/моль 55,32 57,99 56,21
Как видно из представленных в таблице экспериментальных кинетических данных, в изученном диапазоне концентраций щелочного раствора скорость реакции не зависит от концентрации гидроксида натрия, а закономерно увеличивается с ростом температуры. Незначительные отклонения в константах скоростей при одинаковой температуре и различной концентрации щелочного раствора находятся на уровне погрешности измерений.
Анализ полученных кинетических параметров позволяет предположить стадию, лимитирующую скорость процесса извлечения. Определенный в данной работе порядок величины кажущейся энергии активации силикатообразования ниже энергии образования ковалентных силоксановых связей, достигающей 799 кДж/моль [5], и находится на уровне водородных связей (около 50 кДж/моль [6]). То есть, при температурах 70-100°С и атмосферном давлении в условии гидротермального синтеза образование (разрушение) силоксановых связей не происходит, соответственно, вкладам данного процесса в кажущуюся энергию активации можно пренебречь.
Таким образом, можно предположить, что полученные нами активационные параметры описывают внутридиффузионный процесс, а именно, насыщение аморфной фазы кремнезема молекулами воды и ионами натрия и гидроксида и сопровождающий его процесс перестройки координационной сферы силикат-ионов.
Литература
1. Вигдорчик, Е.М. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения / Е.М. Вигдорчик, А.Е. Шейнин. - Л.: Химия, 1971. - 248 с.
2. Григорьев, П.Н. Растворимое стекло: получение, свойства и применение / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев. - М.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1956. -443 с.
3. Розовский, А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика)/ А.Я. Розовский. -М.: Наука, 1980. - 324 с.
4. Segall Robert, L. Ionic oxides: distinction between mechanisms and surface roughening effects in the dissolution of magnesium oxide / Rober L. Segall, Roger St. C. Smart, Peter S. Turner // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1978. - №74. - P.2907 - 2912.
5. David, L. Right. CRC handbook of chemistry and physics / David L. Right. - Boca Raton: CRC Press, 1933. - 2624 p.
6. Dominic, Marx. Proton transfer 200 Years after von Grotthuss: Insights from Ab Initio Simulations / Marx Dominic // European Journal of Chemical Physic and Physical Chemistry. - 2006. - №7 (9) - Р. 1848-1870.
© Е. Н. Филиппович - асс. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, [email protected]; А. И. Хацринов - д-р. техн. наук, зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, Л. Н. Нажарова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, А. М. Сайфутдинов -асс. каф. неорганической химии КНИТУ.
