CC BY
42
БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ
УДК 663.1
Р. Т. Валеева, Р. М. Нуртдинов, С. Г. Мухачев,
В. М. Емельянов, И. В. Логинова
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ГИДРОЛИЗА СОЛОМЫ СЕРНИСТОЙ КИСЛОТОЙ
Ключевые слова: гидролиз, солома, сернистая кислота, редуцирующие вещества, гидролизат.
Проведены исследования по высокотемпературному гидролизу соломы при варьировании температуры и концентрации сернистой кислоты с целью получения гидролизатов с максимальным содержанием редуцирующих веществ.
Key words: hydrolysis, straw, reducing substances, hydrolysate.
The studies on high temperature hydrolysis of straw varying temperature and concentration of sulfuric acid was carried out to produce hydrolysates with a maximum content of reducing substances.
Были проведены экспериментальные исследования кинетики высокотемпературного гидролиза пшеничной соломы сернистой кислотой при температурах в диапазоне 150 °С - 170 °С [1] и 180 °С -190 °С, концентрации сернистой кислоты 1,18 - 1,77% масс. и гидромодуле 1:5,7 - 1:5,74. Точность поддержания температуры составляла ± 1,5 °С.
Процессы гидролиза проводили с использованием установки высокотемпературного гидролиза [2, 3] в термостатируемых капсулах объемом 30 мл. Общая масса веществ, помещаемых в каждую из капсул, равна:
М = Колич. кисл. + Колич. воды + Колич. Соломы (1) Действующая концентрация сернистой кислоты в капсулах определяется по формуле:
Ск = 100 х (Конц. раствора кислоты) * (Масса раствора кислоты) /М, % мас. (2)
Содержание редуцирующих веществ определяли по методу Бертрана. Абсолютная погрешность химического анализа РВ во всех экспериментах составляла ± 0,3% масс.
Погрешность реализации экспериментов (максимальное среднеквадратичное отклонение по группам точек для разных моментов времени) составила по РВ ± 0,53% масс. для результатов экспериментов, полученных при 150 °С, ± 0,4%
масс. для результатов экспериментов, полученных при 160 °С - 180 °С. Оценка воспроизводимости экспериментов при реализации процессов высокотемпературного гидролиза была проведена по трем повторностям эксперимента для каждой температуры.
Исследование процессов
высокотемпературного гидролиза выявило различия в зависимости динамики накопления РВ от концентрации сернистой кислоты (рис.1 - 3).
Как следует из графиков, представленных на рис.1 - рис.3, характер кинетических
зависимостей определяется концентрацией сернистой кислоты тем значительнее, чем меньше
температура гидролиза. Снижение концентрации сернистой кислоты ниже 1% мас. приводит к смещению максимума концентрации РВ. При 150 °С и изменении концентрации сернистой кислоты в пределах 0,59 - 1,18% мас., максимум концентрации РВ в фугате гидролизата соломы достигается соответственно через 70 и 55 минут после начала процесса гидролиза соломы (рис.1).
0 20 40 60 80 100
Время гидролиза, мин
150, С-Ь-160, С 170, С -о—180, С|
Рис. 1 - Изменение концентрации РВ в процессах гидролиза соломы при разных температурах и при концентрации сернистой кислоты 0,59% мас.
Время гидролиза, мин.
-О- 150,С —Q— 160,С 170,С —— 180,С —■— 190,С
Рис. 2 - Изменение концентрации РВ в процессах гидролиза соломы при разных температурах и при концентрации сернистой кислоты 1,18% мас.
Время гидролиза, мин
150,С —л— 170,С —□— 180,С
Рис. 3 - Изменение концентрации РВ в процессах гидролиза соломы при разных температурах и при концентрации сернистой кислоты 1,77% мас.
При этом скорость процесса гидролиза определяется фактически удельной поверхностью раздела фаз «газ-жидкость» и в данном частном случае оказывается одинаковой для выбранных концентраций кислоты. При меньших температурах процессы парообразования, диффузии и собственно гидролиза более «разбалансированы» и графики динамики концентрации РВ при варьировании содержания гидролизующего агента расходятся (рис.1, 2). При подъеме температуры выше 170°С возрастает скорость карамелизации и распада сахаров, что приводит к снижению достигаемого значения концентрации РВ (максимум РВ снизился до 3,7%). При этом значимой зависимости накопления РВ в среде от концентрации сернистой кислоты в диапазоне 1,18 - 1,77% мас. не
наблюдается.
При температуре 180°С процесс распада сахаров возрастает, а концентрация сернистой кислоты падает вследствие перехода диоксида серы в паровую фазу. Скорость гидролиза при этом остается практически такой же, как и при 170°С, т. к. площадь поверхности контакта фаз не изменяется. А скорость распада сахаров возрастает. При достаточной концентрации сернистой кислоты (более 1% масс.) различие в накоплении редуцирующих веществ при варьировании температуры в диапазоне 150 - 180°С
незначительно.
Интересным фактом является зависимость концентрации РВ от концентрации кислоты в области ее малых значений. Скорее всего, это объясняется тем, что доля кислоты, химически связываемая в процессах гидролиза при низкой первоначальной концентрации кислоты, является значительной. И при высоких температурах (выше 170°С) концентрации гидролизующего агента
становится недостаточно для компенсации скорости карамелизации и распада сахаров.
В проведенных исследованиях
высокотемпературного гидролиза соломы редуцирующие вещества составляли около 31 % от общей массы растворимых веществ (таблица 4.4). Этот факт говорит о том, что, по-видимому, значительная часть сахаров в полученных гидролизатах представлена дисахаридами и декстриноподобными веществами. Поскольку метод Бертрана дает условную концентрацию
моносахаров, пропорциональную количеству альдегидных и кетонных групп.
Таблица 1 - Содержание сухих веществ в фильтрованных гидролизатах
№ п/п Температура, °С Средняя концентрация СВ, % Содержание РВ в СВ, %
1 160 11,38 33,41
2 170 14,91 28,17
3 180 11,54 31,20
Усредненное значение: 30,92
Во всех экспериментах
высокотемпературного гидролиза соломы наилучшие результаты достигнуты при концентрации сернистой кислоты около 1,2% и при температуре 160 - 170°С (рис. 2, 3).
При этом оптимальная продолжительность процесса гидролиза близка к гиперболической зависимости от температуры. При этом в диапазоне температур, превышающих 165°С, зависимость оптимальной продолжительности процесса гидролиза от температуры практически исчезает. Это еще раз подтверждает ограничение скорости гидролиза наличной поверхностью контакта фаз «пар-жидкость».
Литература
1. Р.М. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, В.М. Емельянов, Вестник Казан. технол. ун-та, 10, 204 - 208, (2011).
2. Р.М. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, В.М. Емельянов, М.Ф., Шавалиев, И.В., Шагивалеев, И.А Якушев, Вестник Казанского технологического университета, 2, 143 - 147, (2011).
3. С.Г. Мухачев, В.М. Емельянов, М.Ф. Шавалиев, Р.Т. Елчуев, Р.Т. Валеева, Р.М. Нуртдинов, А.М. Буйлин, Вестник Каз. технол. ун-та, 5, 21 -26, (2009).
© Р. Т. Валеева - канд. техн. наук, доц. каф. химической кибернетики КНИТУ, valrt2008@rambler.ru; Р. М. Нуртдинов - мл. науч. сотр. той же кафедры; С. Г. Мухачев - канд. техн. наук, доц., зав. лаб. «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» КНИТУ; В. М. Емельянов - д-р техн. наук, проф., зав каф. химической кибернетики КНИТУ; И. В. Логинова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры.
