Исследование кинетики и механизма реакции метатезиса изобутилена в паровой фазе в присутствии промышленного кремневольфрамового катализатора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

• 7universum.com

UNIVERSUM:

, ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_ноябрь. 2017 г.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА ИЗОБУТИЛЕНА В ПАРОВОЙ ФАЗЕ В ПРИСУТСТВИИ ПРОМЫШЛЕННОГО КРЕМНЕВОЛЬФРАМОВОГО

КАТАЛИЗАТОРА

Бабаев Рауф Камиль оглы

канд. техн. наук, доцент, Азербайджанский Государственный Университет Нефти и промышленности,

AZ 1010, Азербайджан, г. Баку, пр. Азадлыг, 20 E-mail: rauf1206@day. az

№ 11(44)

RESEARCH OF KINETICS AND MECHANISMS OF REACTION METATHESIS OF IZOBUTYLENE IN A STEAM PHASE IN THE PRESENCE OF INDUSTRIAL

SILICON-BILGE CATALYST

Rauf Babayev

candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Azerbaijan State University of Oil and Industry,

AZ1010, Azerbaijan, Baku, Azadliq 20,

АННОТАЦИЯ

В статье рассматриваются вопросы исследования кинетики и механизма реакции метатезиса изобутилена в паровой фазе в присутствии промышленного кремневольфрамового катализатора. Был предложен механизм протекания реакции и на основе данного механизма построена кинетическая модель и рассчитаны кинетические параметры.

ABSTRACT

The article deals with the investigation of the kinetics and mechanism of the isotobutylene metathesis reaction in the vapor phase in the presence of an industrial silicotungstic catalyst. A mechanism for the reaction was proposed and based on this mechanism a kinetic model was constructed and the kinetic parameters were calculated.

Ключевые слова: кинетика, метатезис, катализатор, катализ, моделирование.

Keywords: kinetics, metathesis, catalyst, catalysis, modeling.

Реакция метатезиса изобутилена имеет большое практическое значение в связи с широким применением всех изомеров диметилбутенов, образующихся по реакции:

2С4 Н 8 = C2 Н 4 + С 6 Hi2

Все три изомера диметилбутена применяются в пищевой и парфюмерной промышленности для получения вкусовых приправ, отдушек и одорантов.

Из гетерогенных катализаторов реакции метате-зиса наиболее перспективным являются молибден, рений и вольфрамосодержащие катализаторы. Однако, если диспропорционирование линейных оле-финов, в частности, пропилена и гексена-1 [1] протекает практически на всех известных твердых катализаторах , то изобутилен в присутствии окисных молибденовых и рениевых катализаторов в условиях

диспропорционирования образует жидкие полимеры [2] и только на вольфрамосодержащих катализаторах диспропорционирование протекает при минимальной полимеризации.

В литературе [3] имеются факты, свидетельствующие, что механизм реакции метатезиса пропилена не меняется при проведении реакции как в жидкой, так и паровой фазах.

Было интересно проверить применимость кинетической модели, выведенной для метатезиса гексена - I в жидкой фазе на молибденсиликатном катализаторе [4] на основе механизма с участием карбоновых интермидиатов для описания экспериментальных данных, полученных при метатезисе изобутилена на промышленном кремневольфрамовом катализаторе в паровой фазе.

Опытные данные кинетического эксперимента приводятся в таблице 1.

Библиографическое описание: Бабаев Р.К. Исследование кинетики и механизма реакции метатезиса изобутилена в паровой фазе в присутствии промышленного кремневольфрамового катализатора // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. 2017. № 11(44) . URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/5268

№ 11 (44)

ноябрь, 2017 г.

Таблица 1.

Опытные данные кинетического эксперимента

Т,0 С С1б Моль/л. Скорость подачи Моль/час Конверсия Х, Моль/моль Скорость моль/г. кат. час

Эксперим. Расчетн.

1 2 3 4 5 6

2,0 0,0185 0,0250 0,0253

450 12,4 1,0 0,0370 0,0247 0,0246

0,5 0,0765 0,0255 0,0254

0,3 0,1205 0,0241 0,0243

2,0 0,0206 0,0275 0,0273

460 12,4 1,0 0,0405 0,0270 0,0268

0,75 0,0538 0,0269 0,0267

0,5 0,0825 0,0275 0,02746

2,0 0,0158 0,0210 0,0212

450 6,2 1,0 0,0323 0,0215 0,0213

0,75 0.0392 0,0196 0,0192

0,5 0.0645 0,0215 0,0211

2,0 0,0196 0,0261 0,0258

460 6,2 1,0 0,0388 0,0259 0,0256

0,75 0,0520 0,0260 0,0258

0,5 0,0765 0,0255 0,0251

2,0 0,0139 0,0179 0,0178

450 3,7 1,0 0,0255 0,0170 0,0169

0,75 0,0350 0,0175 0,0173

0,5 0,0516 0,0172 0,0170

2,0 0,0184 0,0245 0,0243

460 3,7 1,0 0,0360 0,0240 0,0237

0,75 0,0482 0,0241 0,0238

0,5 0,0726 0,0242 0,0240

Применительно к метатезису изобутилена механизм реакции с участием карбоновых интермедиатов выглядит следующим образом:

1. C4H8+ eS = (^Щ + eS )

2. C4H8+ eS = (C2H4 + bS )

3. C2H4+ bS = + bS )

4. C4H8+ bS = (C4H8 + bS )

5. C4H8+ bS = (C6Hl2 + eS )

6. C4Hl2+ eS = ^6^2 + eS )

где е8 и в8 - соответствующие карбоновые комплексы переходного металла.

Суммарная скорость реакции на основе выбранного механизма описывается следующим уравнением:

ККа(Сь -

К

С1б + К 1бС1б + К эСэ + К ГСГ + + К эгСбСэ + К 1ббС1бСГ + К эгСэСГ

(2)

где: С1б ,Се , Сг - концентрации изобутена, этилена, гексенов соответственно; к - константа скорости реакции; ^б , ^ , Kг - константы адсорбционного равновесия изобутена, этилена, гексенов.

При малых степенях превращения х < 0.1 концентрации СЕ и СГ будут малы и, следовательно, слагаемое

— << Сб

¡г 1 °

К„

(3)

и им можно пренебречь.

Выразив текущие концентрации Об, Сэ, Сг через исходную концентрацию изобутена С01б и степень превращения Х , имеем:

Сб = С01б (1-Х) Сэ = Sэ С01б Х (4) Сг =Sг С01б Х

где Sэ, SГ- стехиометрические коэффициенты.

Используя (3) уравнение скорости (2) соответственно приводится к виду

Ъ-б =-

к * Кб * (С0б)2*(1 - X)2

С0б *(1 -X) + Кб(С0б)2*(1 -X)2 + + К С0бX + К*(С°б)2X(1 -X) + К**(С°б)2X2

где: Кпр= SэКэ+Sг + SгКD

K**= S Sг Kэг K = Sэ Klб + Sг Klб

(5)

№ 11 (44)

ноябрь, 2017 г.

Для идентификации кинетической модели и оценки ее параметров на ЭВМ она была преобразована в вид:

WiЯ

В координатах (х;

(1 х) ■ = Лх2 + Вх + С

(7)

(1 ~ х)2 W

) по модели (7) полу-

чаем функциональную зависимость, представляющую собой параболическую форму с коэффициентами А,В,С в общем случае зависящими от констант скорости и адсорбционных коэффициентов.

Результаты дисперсионного анализа показали, что параболическая зависимость хорошо описывает экспериментальные данные в выбранных координатах. Была проведена оценка коэффициентов А,В,С. По полученным оценкам свободного члена С параболической зависимости были найдены коэффициенты

линейной зависимости С = Сх!Ст + С0 где С1=1/К К1б; Со=1/К.

По оценкам коэффициентов регрессии С0 и В вычислены значения констант скоростей реакции для каждой температуры. Все константы достаточно хорошо удовлетворяют уравнению Аррениуса.

Полученные на ЭВМ значения К и К1б составляют:

К=0.51695 1010ехр(-110543/16/ЯТ) К1б=0.25936ехр(-5909.97/ЯТ)

(8)

Сопоставление экспериментальных и расчетных значений скорости реакции показали хорошую сходимость, что говорит о применимости кинетической модели, выведенной для реакции метатезиса гексена-I в жидкой фазе на молибденсодержащем катализаторе к реакции метатезиса изобутилена в паровой фазе на вольфрамсодержащем катализаторе. Этот факт позволил предположить единство механизма реакции метатезиса олефинов различного строения в жидкой и паровой фазе на твердых контактах, каталитическим началом которых являются переходные металлы.

Список литературы:

1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Яковлев В.А. К вопросу о механизме реакций метатезиса олефинов. Докл.АН СССР, 1977, т.232, № 8, с.1075-1076.

2. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций,-М.: Наука, 1964. 607 с.

3. Меландер Л. Изотопные эффекты в скоростях реакций: Пер. с англ. - М.: Мир, 1964. - 190 с.

4. Мещеряков С.В., Бухгалтер Э.Б., Голубева И.А., Лыков О.П., Мазлов Е.А.,

5. Экология нефтегазового комплекса: Учебное пособие. Нефть и газ, 2003, с.15.