CC BY
35
УДК533.1, 536.75
И. М. Гильмутдинов, И. И. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, А. Н. Сабирзянов
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДЕСОРБЦИИ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
ИЗ ПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: диффузия, сверхкритический флюид, полимер, десорбция.
Создана экспериментальная установка и разработана методика исследования процесса сорбции и десорбции сверхкритических флюидов в полимерах, позволяющая проводить исследования в диапазоне температур 20350 0С и давлений 6-60 МПа. Разработана математическая модель десорбции сверхкритических флюидов из полимеров.
Keywords: diffusion, supercritical fluid, the polymer, desorption.
An experimental setup and the method of investigation of the sorption and desorption of supercritical fluids in polymers, allowing to carry out research in the temperature range of20-350 0 C and pressure 6-60 MPa. A mathematical model of desorption of supercritical fluids from polymers.
Введение
В последнее десятилетия сверхкритические флюиды находят практическое применение в процессах переработки широкого класса полимеров, которые могут быть использованы в фармацевтике, хирургии, электронике, оптике, конструкционных материалах и т.д. [1]. Процессы переработки полимеров с использованием сверхкритических флюидов по сравнению с традиционными методами отличает малое количество этапов технологического процесса, умеренные режимные параметры, что позволяет перерабатывать термонестабильные полимеры, эко-логичность, легкая регенерация и «настраивае-мость» растворителя, и, как следствие, низкая стоимость процесса переработки. С использованием сверхкритических флюидов проводят следующие процессы переработки полимеров: пластификация, экстракция, импрегнация, получение пористых структур, кристаллизация, изменение вязкости в традиционных процессах (например в процессе экструзии и отлива). Известные способы модификации полимеров можно классифицировать по нескольким признакам, систематизирующим накопленный экспериментальный материал. Для модификации свойственны химические и физические процессы.
Интерес к данной среде связан с изменением морфологических и функциональных свойств полимеров в результате выдержки их в сверхкритическом (СК)-СО2. Воду, остатки растворителя, мономеры можно удалить, экстрагировав из полимеров низкомолекулярные вещества, при этом ход процесса будет регулироваться изменением давления и температуры в кювете. Изменение давления и/или температуры в объеме позволяет регулировать скорость и количественные характеристики процесса диффузии (пластификации) СК-СО2 в полимеры. Данная тема получения материалов с заданной морфологией пористой структуры является чрезвычайно важной и актуальной областью исследования науки и технологии полимеров [2,3].
В настоящей статье получены коэффициенты диффузии диоксида углерода в полистироле, полипропилене и сверхвысокомолекулярном полиэтиле-
не, определена концентрация сорбата в полимерах в начале процесса декомпрессии.
Экспериментальная часть
Для проведения исследований создана экспериментальная установка (рис. 1) и разработана методика исследования процесса сорбции и десорбции СК-СО2.
Рис. 1 - Экспериментальная установка: 1 -баллон с СО2; 2 - фильтр осушитель; 3 - ТО охлаждения; 4 -расходомер; 5 - жидкосной насос для СО2; 6 - термостат; 7-электронагреватель; 8 -вентиль; 9 - ленточный нагреватель; 10 -экспериментальная ячейка; 11 - ПК управления температурой и давлением; 12 - электрический нагреватель; 13 - образцовый манометр; 14 -регулятор обратного давления
Эта установка позволяет проводить исследования при давлениях 60-600 бар, 293-623 К.
Исследуемое вещество загружается в ячейку (10). Затем для охлаждения головок насоса включается холодильник (6). Процесс охлаждения охлаждающей жидкости продолжается до тех пор, пока температура тосола не достигнет температурного значения 268 К.
С помощью ПК управления (11) поддерживается температура в ячейке (10). Перед тем как запустить насос высокого давления, открываем вентиль в баллоне (1), откуда газ с первоначальным давлением
50-60 бар поступает в холодильник (3) через фильтр осушитель (2). Затем СО2 переходит в жидкое состояние и через расходомер (4) поступает в жидкостной насос высокого давления(5). С помощью жидкостного насоса высокого давления достигается необходимое давление и СО2 подаётся в ячейку (10). За счет нагрева СО2 переводится в СК состояние и входит в реакцию с загруженным веществом, для того чтобы хорошо растворилось исследуемое вещество в СО2 необходимо выдержать определенное количество времени при заданных режимных параметрах. С помощью вентиля (8) приостанавливается подача СО2 в ячейку, а регулятором обратного давления контролируется сброс давления в ячейке.
После сброса давления полимер помещается на электронные весы и с погрешностью 0,0001 г измеряется изменение массы полимера в течении заданного времени. Разность массы полимера до и после эксперимента и есть масса диоксида углерода в полимере.
В качестве исследуемых объектов используются:
- полистирол с среднемассовой молекулярной массой М=230000 г/моль.
- полипропилена марки PP 1362 R PARTIA 1381106, ТУ 2211-136-05766801-2006, ОАО «Нижне-камскнефтехим» с среднемассовой молекулярной массой М=400000 г/моль.
- сверхвысокомолекулярный полиэтилен с сред-немассовой молекулярной массой М=1000000 г/моль.
- диоксид углерода.
Теоретическая часть
Кинетика высвобождения газов из твердых тел описывается уравнением диффузии (второй закон Фика), который для декартовой системы координат имеет следующий вид [4]:
— = DÁC (1)
8t
где C - концентрация; D - коэффициент диффузии; t- время; Д - оператор Лапласа.
Потеря массы при десорбции для образца в форме параллелепипеда может быть выражена точным решением уравнения диффузии (1) [4]: М П_ 512 ^ 1 (-(2/7 + \jx2Dt
М 0
<х
п _ 0
X
X
Ж п_0 1
(2л + 1 f 1
(2п + 1 f
ехр
•ехр
(2 л + 1 f
ехр
( - (2л + 1 f jr2Dt Л
(2 л + 1 f ж 1 Dt
2:
где М(Г) - масса сорбата в момент времени 1; М0 -масса сорбата при начале декомпрессии; 1х,у,2 - линейные размеры образца.
При этом начальные и нулевые граничные условия являются однородными [4]:
C(x=[0,lx], y=[0,ly], z=[0,lz], t=0)=const
(3)
Коэффициент диффузии Б находится путем численного решения нелинейного уравнения (2), при
этом экспериментальные значения массы сорбата записываются в виде нелинейной функции:
М ()_ a + b ■ ехр р ■ t
(4)
где а,Ь,с - коэффициенты, которые находятся путем оптимизации функции ошибок:
F =
1(fac4 - мэкс о 2
N
(5)
где N - количество экспериментальных точек.
Результаты экспериментов и расчетная кривая приведены на рисунке 2, а значения коэффициента диффузии и начальная масса сорбата в полимере в таблице 1.
Рис. 2 - Кинетика высвобождения диоксида углерода из полимеров: ■ - полипропилен; ▲ -полистирол; ♦ - сверхвысокомолекулярный полиэтилен; линия - расчет
Таблица 1 - Коэффициент кинетики и диффузии
Полимер a ( b 1) c Коэф-фици-ент диффузии, м2/с 10-10 Литера-тур-ное значе ние м2/с 10-10
Полипропилен 1*10-3 6.3*10-2 -3.5* 10-5 3,65 5 8 i-1 оо
Сверхвысоко-молекулярный полиэтилен 5*10-4 2.4* 10-3 -3*10-4 4 н.д.
Полистирол 3*10-4 6.5* 10-2 -1*10-4 5,25 1,71 К]
Полученные результаты показывают адекватность математической модели десорбции диоксида углерода из полимеров. Учитывая тот факт, что геометрические параметры образцов до эксперимента были одного порядка, масса диоксида углерода в сверхвысокомолекулярном полиэтилене ниже, чем в других полимерах практически на два порядка, при том, что коэффициенты диффузии не сильно отли-
X
X
чаются. Это можно объяснить малым взаимодействием молекул диоксида углерода и сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Заключение
В результате выполнения сопряженных экспериментальных и теоретических работ найдены коэффициенты диффузии и начальная масса сорбат в полимерах. Полученные результаты могут быть применены при моделировании процессов переработки полимеров с использованием сверхкритических флюидных сред.
Благодарность
Работа выполнена в рамках Гранта Президента РФ МК-4440.2014.8.
Литература
1. Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова, Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки. Казань, 2007.
2. И.М. Гильмутдинов, И.В. Кузнецова, И.И. Гильмутди-нов, А.А. Мухамадиев, А.Н. Сабирзянов, XIVРоссийская конференция (с международным участием) по теплофизическим свойствам веществ. Казань, 2014. Т.1. С.242-245.
3. Н.С. Сандугей, Т.Х. Блинов, И.И. Гильмутдинов, И.М. Гильмутдинов, И.В. Кузнецова, А.Н. Сабирзянов, Вестник Казан. технолог. ун-та. 2014. Т.17. №14. С. 314 - 316.
4. Л.Н. Никитин, СКФ ТП,Т.1, № 1, 2006.
5. Surat Arrerat and al. Measurement and Prediction of Diffusion Coefficients of Supercritical CO2 in Molten Polymers, Polymer Engineering and Science, October 2004, Vol. 44, No. 10, P.1915-1924.
© И. М. Гильмутдинов - доцент каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ , gilmutdinov@kstu.ru; И. И. Гильмутдинов - доцент той же кафедры; ilnur1988@inbox.ru; И.В. Кузнецова - доцент той же кафедры, irina301086@gmail.com; А. Н. Сабирзянов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, sabirz@kstu.ru.
© I. M. Gilmutdinov - Associate cafes. the theoretical foundations of heat engineering KNRTU, gilmutdinov@kstu.ru; I. I. Gilmutdinov - associate professor of the same department; ilnur1988@inbox.ru; I. V. Kuznetsova - associate professor of the same department, irina301086@gmail.com; A. N. Sabirzyanov - Dr. Sc. Sciences, prof., the same department, sabirz@kstu.ru.
