CC BY
26УДК 541.64:546(215+71)
© 1992 г. В. Ф. Лобанцова, Н. II. Киселева, М. К. Курбаналиев
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ НА НИТРОНЕ ОКИСЛАМИ МАРГАНЦА
Исследована каталитическая активность модифицированных волокон на основе полиакрилонитрила, содержащих различное количество иммобилизованных окислов марганца, определенная по скорости разложения перекиси водорода в зависимости от рН раствора, температуры, концентрации перекиси и количества марганца на волокне. Но кинетическим кривым рассчитаны порядок реакции, константы скорости разложения перекиси водорода и энергия активации процесса, Предварительными опытами установлено, что волокна, не содержащие ионов марганца, как ^-облученные, так и необлученные, каталитической активности не проявляют.
В последнее время получило интенсивное развитие новое направление в катализе: иммобилизация соединений переходных металлов на полимерных носителях.
Нами получены модифицированные волокна на основе полиакрилонитрнла с иммобилизованными окислами марганца, позволяющие применять их в качестве катализаторов реакции разложения перекиси водорода.
В работе использовали необлученные и "¡(-облучзнные дозой 2,58-103 Кл/кг волокна нитрон, обработанные затем в 0,1 м. растворе пер-мангапата калия в течение 5, 10, 20, 30 мин при 353 К [1—4). Количество сорбированного марганца на волокне определяли по методике [о). Кинетику разложения перекиси водорода изучали в термостатированной ячейке с двойными стенками из стекла «пирекс» при перемешивании магнитной мешалкой. Для опытов брали навеску волокна 0,01—0,05 г, которую термостатировали в течение 30 мин и затем добавляли Н202. Общий объем исследуемого раствора составлял 36 мл. За начало реакции принимали момент добавления перекиси водорода. Скорость реакции определяли но углу наклона кривой в координатах V*) — £ согласно уравнению
АУ2 Ш= Д/-24,5-36'
где 36 — объем раствора Н202, мл; 2 — коэффициент для перевода концентрации перекиси в моль/л; 24,5 — коэффициент для перевода объема выделившегося кислорода к нормальным условиям [6].
Максимальный объем выделившегося кислорода вычисляли, зная исходную концентрацию Н202, по уравнению реакции
2Н202-2Н20+021
Константу скорости реакции рассчитывали из графика =
=/(*) [6).
Исследования зависимости скорости разложения перекиси водорода •от ее исходной концентрации проводили при 313 К, используя в качестве катализатора два образца нитрона, обработанные в течение 20 мин в 0,1 м. растворе нерманганата калия при 353 К: образец 1 — необлучен-ный, содержащий 40 мг/г марганца; образец 2 —облученный дозой 2,58--101 Кл/кг, содержащий 114 мг/г марганца.
Навеска катализатора во всех опытах составляла 0,05 г. Экспериментальные данные приведены на рис. 1.
[н202], моло/л
Рис. 1. Зависимость скорости разложения Н202 от се исходной концентрации в растворе при 313 К для нсоблуи-нпого (1) и облученного волокна нитрон (¿?), модифицированного затем окислами марганца
Как видно из рис. 1, скорость разложения перекиси водорода растет с увеличением ее исходной концентрации в растворе для обоих образцов. Однако для необлученного волокна (кривая 1) наблюдается прямолинейная зависимость скорости реакции разложения перекиси водорода от ее концентрации, а у облученного — экспоненциальная (кривая 2).
Этот факт, вероятно, связан с различными механизмами распада перекиси водорода в присутствии исследованных катализаторов, которые в свою очередь обусловлены разными каталитическими формами модифицированного нитрона.
Как предполагают авторы работ [2, 4], при обработке нитрона в растворах перманганата калия марганец сорбируется волокпом в виде окислов различного состава. Точный состав этих окислов используемыми методами определить не удалось, поэтому для сравнения была проведена серия опытов по разложению перекиси водорода реактивной окисью марганца (Мп02 квалификации о. с. ч.).
В табл. 1 приведены значения ш и к, полученные в опытах с использованием разных навесок оксида марганца при 313 К и начальной концентрации перекиси водорода 0,1 моль/л.
Как видно, в присутствии Мп02 скорость разложения перекиси водорода выше на 2 порядка, чем без катализатора и возрастает линейно с увеличением количества Мп02. Это свидетельствует о том, что разложение перекиси водорода по концентрации марганца имеет первый порядок. Как показано в работе [7], зависимость скорости разложения перекиси водорода от ее исходной концентрации для Мп02 также имеет первый порядок, а для других окислов (МпО, Мп20*, Мп304) порядок реакции меньше единицы (0,5—0,9). Энергия активации для Мп02 составляет 35 кДж/моль, а для окислов МпО, Мп203 и Мп304 значения энергии ак-
Таблица 1
Изменение м» и к от концентрации марганца при 313 К и Н202 =
= 0,1 моль/л (Катализатор Мп02 квалификации о.с.ч.)
Навеска МпО:, мг сМп, мг ш-1Р*, моль/л.с к 10«, с-«
0 0 0,014 0,0/3
2,4 1,5 1,0 1,1
4,5 2,9 3,3 2,6
7,9 5,0 4,6 5,1
11,0 5,9 6,6 7,6
тввации выше и составляют 51,1; 59,5 и 63,1 кДж/моль соответствен-но [7].
В наших опытах для всех исследованных образцов нитрона порядок реакции, определенный по наклону прямой в координатах ^(У»,—V,)— —также равен единице. Проведенные опыты по разложению перекиси водорода при различных значениях рН показали, что скорость разложения при 313 К (рис. 2, кривая 2) практически не меняется в интервале рН=5—8.
Опыты по изучению влияния концентрации марганца в иммобилизованных на волокнах нитрона окислах марганца на скорость реакции разложения Н202 проводили для необлученных и ^-облученных дозой 2,58-103 Кл/кг образцов. Были отобраны волокна, содержащие примерно одинаковое количество марганца: 60 мг/г на необлученном и 57 мг/г на облученном образцах. Количество марганца изменяли путем увеличения навески волокна. Опыты проводили при 313 К и концентрации перекиси водорода 0,1 моль/л.
Из рис. 3 видно, что как у необлученного (кривая 2), так и ^-облученного (кривая 2) образцов, скорость линейно возрастает с повышением концентрации марганца, однако для облученного образца угол наклона кривой к оси абсцисс больше, что свидетельствует о более быстром увеличении скорости разложения перекиси при использовании облученного образца. Видимо, это связано с формой окисла, проявляющей бблыпую каталитическую активность. В работе [7] установлено, что разложение перекиси водорода происходит быстрее при использовании окисла марганца состава Мп203, хотя энергия активации у него выше, чем у Мп02.
В наших исследованиях скорость разложения больше у облученного волокна; это дает основание предположить, что на облученном нитроне марганец сорбируется в виде окисла Мп203, а на необлученном в виде Мп02.
С целью определения энергии активации процесса опыты по разложению Н202 были проведены при трех температурах: 293, 303, 313 К. По кинетическим кривым были рассчитаны IV и к, а также Ел, приведенные в табл. 2. Видно, что с повышением температуры, кинетические параметры возрастают для всех исследованных образцов. У необлученных волокон, содержащих меньшее количество марганца, они почти на 1 порядок ниже, чем у облученных, хотя время обработки волокон в растворе перманганата калия было одинаковым. Это можно объяснить тем, что на облученных волокнах марганец сорбируется в виде более активного окисла Мп203, а на необлученных — менее активного Мп02 [7].
С ростом температуры реакция разложения перекиси водорода оксидами марганца, иммобилизованными на облученном волокне, имеет пер-
ю рн
8 снп,мг
Рис 2. Зависимость скорости разложения Н2Ог от концентрации мар-ганца облучевном дозой^З-Ю* Кл/кг (Л и от рН {2) при 313 К. Концентрация НгОг 0,1 моль/л
и) ■ Ю5, моль/лс
7 "
5 -
Рис. 3. Зависимость от содержания марганца скорости разложения 0,1 м. перекиси водорода при 313 К на необлучениом (1) и облученном дозой 2,58-103 Кл/кг волокне нитрон (2). Волокна модифицированы окислами
марганца
выи порядок, а энергия активации, рассчитанная по уравнению Арре-яиуса, уменьшается с увеличением концентрации марганца на волокне.
Рассчитать Ел по уравнению Аррениуса для необлученных образцов, содержащих менее 60 мг/г марганца, не удалось, поскольку реакция разложения перекиси водорода в данном случае имеет дробный порядок и температурная зависимость константы скорости реакции не линейна, хотя и возрастает как с повышением температуры, так и с увеличением содержания марганца на волокне.
Таблица 2
Изменение скорости разложения Н202 от концентрации марганца на волокне нитрон
Концентрация марганца, !С-10«, МОЛЬ/Л С к-10», с-' №•10«, моль/л с к-105, е-" и 10«, МОЛ1./Л-С к-10», <:-' К. ь-Дж/моль
мг/г 293 К 303 К 313 К
Необлученное волокно
9,0 0,6 0,8 2,0 3,7 2.2 0,3 _
17,0 1,6 3,7 3.1 5,6 6,9 1,4 —
40,0 4,7 6,7 5,7 5,7 21,0 1,7 _
60.0 13,« 22,0 16.0 26,0 23,0 3,8 13,40
Облученное волокно (доза 2,58-103, Кл/кг)
Зависимость скорости и константы скорости разложения предварительного облучения нитрона
26,0 10 21 15 17 22 6,0
57,0 30 59 57 11 71 18,0
114.0 51 94 87 14 83 21,0
132,0 74 130 110 150 140 27,0
125,60 43,96 30,56 8,79
Таблица 3
Н202 от дозы
Доза облучения. Кл/кг Содержание Мп, мг/г нЫО1, МО ль/л с к-101, от1 ||>-10\ моль/л-с к-104, с-' м -10', МОЛЬ/Л'С к 10'. .-1 Е, 1<Дж/МОЛ
303 К 313 К 323 К
0 5 0,16 0,08 0,30 0,13 0,55 0,17 36,84
2.58-10* 13 3.5 1,7 8,5 3,2 13,0 5,6 51,92
12,90-10г 28 5,2 3,6 11,0 5,0 17,0 6,2 19,26
2,58-103 48 7.6 4,9 13,0 6,1 21,0 7,9 18,42
12,90-103 92 9,0 6,0 15,0 12,0 35,0 19,0 .40,61
2,58-10« 130 13,0 7,6 68,0 26,0 91,0 58,0 51,92
Приведенные в табл. 2 значения ш и к у облученных волокон на ~ 1 порядок выше, чем у необлученных при одинаковом времени их обработки в растворе нерманганата калия. Полученные результаты подтверждают выдвинутое нами предположение о разных формах окислов марганца, иммобилизованных на волокне нитрон, образующихся при обработке волокна в растворе перманганата калия: у облученных это Мп203, у необлученных волокон — Мп02.
В табл. 3 приведены данные о влиянии дозы предварительного облучения нитрона на скорость реакции. Как видно, с увеличением дозы облучения, приводящей к росту содержания марганца на волокне, увеличиваются соответственно как скорость, так и константы скорости реакции разложения перекиси водорода. Повышение температуры реакции также приводит к росту этих величин.
Таким образом, иммобилизованные на волокнах нитрона оксиды марганца являются более эффективными катализаторами разложения перекиси водорода, чем простые окислы марганца.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Барсукова Л. Г.. Лобанцова В. Ф., Табаров С. X., Киселева Н. Н. //Тез. докл. рес-
публиканской научно-практической конференции молодых ученых. Душанбе, 1987. С. 115.
2. Курбаналиев М. К.. Лобанцова В. Ф., Васина Г. В., Менчев Ю. П., Киселева Н. Н.
Б. И. 1990. № 9.
5. Курбаналиев М. К., Лобанцова В. Ф., Табаров С. X., Киселева И. И., Менчев Ю. П., Васина Г. В.. Низамидинов С. И., Бахус Е. Н. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 289.
4 Курбаналиев М. К., Лобанцова В. Ф., Киселева Н. Н. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 11. С. 837.
5. Булатов М. //., Калинник И. П. Практическое руководство по фотоколориметрическим методам апализа. Л., 1968. С. 382. 6- Практикум по физической химии/Под редакцией Кудряшова И. В. М., 1986. С 395.
7. Садиков В. А., Цирульников П. Г. //Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 3. С. 626.
Таджикский государственный Поступила в редакцию-
университет им. В. И. Ленина, 21.11.91
Душанбе
УДК 541.64:532.72
© 1992 г. С. В. Хитрин, С. И. Багаев
ОБ УСЛОВИЯХ ГИДРОФИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАЙРИЛАТА ЭТАНОЛАМИНАМИ
Исследовано влияние различных растворителей, кислот и температуры на нолимераналогичные превращения ПММА под действием эта-ноламинов. Установлено, что при 100-185° в среде растворителей или в массе можно получать водорастворимые и водонабухающие сополимеры, содержащие метилметакрилатные, яминоалкилметакрилатные и мета-крилимидные группы. На примере ДМФА и ацетамида показано, что в их присутствии в результате взаимодействия ПММА с амидом могут дополнительно образовываться метакриламидные звенья, а проведение реакции ПММА с солями этаноламннов или с этаноламинами в присутствии кислот, напротив, препятствует образованию метакриламидных звеньев. Разработаны способы получения гидрофильных сополимеров на основе ПММА со степенью превращения метилметакрилатных звеньев в различные азотсодержащие звенья от 25 до 87%.
Придание гидрофильности макромолекулам ПММА под действием/ этаноламннов может способствовать созданию широкой гаммы полимеров с заданной величиной набухания в воде или с их полной растворимостью. Имеющиеся в литературе данные о взаимодействии ПММА с этаноламинами (1, 2, 3] не содержат достаточных сведений, способных обеспечить решение задачи синтеза полимеров с заданными свойствами. Настоящая работа посвящена изучению влияния растворителей, кислот и температуры на процесс получения, состав и свойства водорастворимых и набухающих в воде полимеров на основе ПММА.
Использовали технический суспензионный ПММА с удельной вязкостью 1%-ного раствора в толуоле 1,23 и очищенные (осушенные) известными методами аминоснирты, амиды и растворители, которые имели константы, соответствующие литературным.
Взаимодействие 0,1 осново-моля ПММА с 0,1—0,5 молями этанол-аминов проводили в среде растворителей (1 осново-моль ПММА на 1 л растворителя) или без них в круглодонном реакторе, снабженном мешалкой и обратным холодильником, или в заиаяных стеклянных ампулах, помещенных в автоклав, на треть заполненный водой для создания противодавления, при нагревании и механическом встряхивании. Образовавшиеся сополимеры трижды переосаждали (в табл. 1, 2 приведены соответствующие пары разбавителей и осадителей), сушили до постоянной массы и анализировали на общее содержание азота (по Къельда-
