CC BY
30
- © К.С. Голохваст, В.В. Чернышев, 2014
УДК 549.67:61(042)
К.С. Голохваст, В.В. Чернышев
ИССЛЕДОВАНИЕ КАЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ ВЫХЛОПОВ ДВС АВТОМОБИЛЕЙ С ПРОБЕГОМ БОЛЕЕ 100 000 КМ*
Приведены результаты исследования твердых частиц, содержащихся в выхлопах реально эксплуатируемых в условиях города Владивостока автомобилей с пробегом более 100 000 км при помощи сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом. Показано, что среди исследованных частиц преобладают сажевые, природные (силикатные) и металлосодержащие (Ре, РЬ, Ст, Бт) образования. Ключевые слова: микрочастицы, автомобильный выхлоп, электронная микроскопия.
Считается, что вклад автомобильных выхлопов в экологическое загрязнение атмосферы современного города достигает 75-90 % [Kleeman, 2008; Kam et al., 2012]. Атмосферу загрязняют газообразные и твердые компоненты выхлопов автотранспорта и, с точки зрения здоровья человека, наиболее вредоносным действием обладают твердые нано- и микрочастицы сажи, озон, угарный газ, оксиды серы, фенолы, формальдегиды, металлы, и, как недавно было показано, углеродные наномате-риалы [Lack et al., 2011; Wang, Pui, 2013]. Газообразные вещества на сегодняшний день исследуются несколькими способами: газовая хроматография, хемилюминесценция, инфракрасный бездисперсионный анализ и другими методами.
А вот исследование «твердых» компонентов выхлопов началось сравнительно недавно и в нормативных документах отдельных стран появилось только в 90-хх прошлого века. До этого выбросы твердых частиц (ТЧ) как таковые не оценивались, и использовалось понятие «дымность отработавших газов». Принцип измерения содержания твердых частиц в составе отработавших газов был заложен в создание первых дымомеров, действующих по принципу фильтрации части газов.
* Работа выполнена при поддержке Научного фонда ДВФУ, Государственного Задания МОН РФ и Гранта Президента для молодых ученых МК-1547.2013.5.
Данная работа посвящена изучению качественного состава твердых частиц выхлопов ЛВС с использованием сканирующей электронной микроскопии с элементным анализом.
Методы исследования
Для проведения экспериментов, согласно классификациям ОН 025270-66 [Порватов, Кристальный, 2010] и Классификации Европейской экономической комиссии, нами были выбраны наиболее значимые с точки зрения экологии (по выбросам) и широко представленные в городской среде типы автомобилей. Автомобили (N=10, годы выпуска — 1993-2004) с объемом двигателя от 1,3 до 3,5 л с пробегом (более 100 000 км) в репрезентативной выборке были представлены авторами и их коллегами. Автомобили, реально эксплуатируемые в городе Владивосток, перед замерами заправлялись бензином или дизельным топливом на заправочной станции одной и той же нефтяной компании. Моторные масла подбирались исходя от типа топлива и пробега.
В качестве объекта исследования нами была выбрана суспензия выхлопных газов (СВГ), полученная с помощью ранее описанной методики [Голохваст и др., 2013]. Вещественный анализ взвесей проводили на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400N c энергодисперсионным спектрометром Q150T. Напыление образцов для электронного микроскопа производили платиной.
Результаты При исследовании с помощью электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом было выявлено, что подавляющее число твердых частиц выхлопа представляют собой сажу, силикаты (по-видимому, из засасываемого окружающего воздуха) и соединения металлов.
Рис. 1. Сажевые микрочастицы (микродисперсная грязь) из суспензии выхлопных газов автомобиля 1998 года выпуска объемом 2.0 литра, работающего на бензиновом топливе. Более светлые частицы — алюмосиликатные. Сканирующая электронная микроскопия во вторичных электронах. Измерительный отрезок — 50 мкм Увеличение х900
Сажевые частицы
Сажевый компонент преобладает в весовом количестве в выхлопах и дизельных и бензиновых двигателей. Чаше всего можно отметить две формы сажи в образцах выхлопов: свободно лежашая микродисперсная грязь (рис. 1) и сажа, сорбированная на более крупных частицах (минералах и металлосо-держаших) (рис. 3).
Минеральные частицы
Минеральные (силикатные и алюмосиликатные) частицы попадают в выхлопы из атмосферного воздуха, проникая через воздушный фильтр автомобиля (рис. 2, а, б). Как видно на рис. 3, минеральные частицы сорбируют на себя и частицы сажи и металлов, в том числе токсичных (Бг).
Иногда среди природных компонентов попадаются достаточно экзотичные материалы, например, панцири диатомовых водорослей (рис. 4).
Частицы соединений металлов
По размерам металлосодержашие частицы можно разделить на две большие группы: микро- (до 100 мкм) и макро (от 100 мкм до 2000 мкм).
Микрочастицы являются продуктами сгорания масла и топлива (Ре (рис. 5), РЬ (рис. 6.), Сг, Еп, Бг), а макрочастицы — элементы выхлопной системы (преимушественно Ре-содер-жашие).
Рис. 2. Алюмосиликатные частицы из суспензии выхлопных газов автомобилей А) 1998 года выпуска объемом 2.0 литра, работающего на бензиновом топливе и Б) 1993 года выпуска объемом 3.1 литра, работающего на дизельном топливе. Сканирующая электронная микроскопия во вторичных электронах. Измерительный отрезок А) 50 мкм, Б) 100 мкм Увеличение А) х900, Б) 320
Спектр 1 Спектр 2 Спектр 3 Спектр 4
Элемент Атомн. % Атомн. % Атомн. % Атомн. %
с 50.01 37.17 40.81 51.62
о 42.37 45.84 40.26 32.39
Иа 0.93 0.74
Мд 0.25 0.55 2.55 0.72
А1 0.47 0.59 2.26 0.99
1.32 8.13 3.36
Б 3.14 0.40
К 0.14 0.13
Са 0.25 0.16 1.91 0.50
Ре 0.39 14.37 9.19
Ва 0.10
Т1 0.30
Бг 2.97 2.71
Итоги 100,00 100,00 100,0 100,00
Рис. 3. Крупная алюмосиликатная частица из суспензии выхлопных газов автомобиля 1993 года выпуска объемом 3.1 литра, работающего на дизельном топливе. Сканирующая электронная микроскопия во вторичных электронах. Измерительный отрезок — 10 мкм
Рис. 4. Панцирь диатомовой водоросли («решетка» по центру) из суспензии выхлопных газов автомобиля 1993 года выпуска объемом 3.1 литра, работающего на дизельном топливе. Сканирующая электронная микроскопия во вторичных электронах. Измерительный отрезок — 10 мкм Увеличение х5000
Спектр 1
Элемент Атомн. %
с 38.67
о 3.75
Иа 0.53
А1 1.42
а 0.70
Са 0.39
Ре 54.55
Итоги 100,00
Рис. 5. Рс-содержащая микрочастица из суспензии выхлопных газов автомобиля 1998 года выпуска объемом 3.1 литра, работающего на дизельном топливе. Сканирующая электронная микроскопия во вторичных электронах. Измерительный отрезок — 1 мкм
Спектр 1
Элемент Атомн. %
С 28.01
о 21.56
Мд 0.55
А1 3.03
Б1 3.25
Р 3.74
С1 15.27
Са 2.19
Ре 0.87
РЬ 21.53
Итоги 100,00
Рис. 6. РЬ-содержащая микрочастица из суспензии выхлопных газов автомобиля 1999 года выпуска объемом 2.0 литра, работающего на бензиновом топливе. Сканирующая электронная микроскопия во вторичных электронах. Измерительный отрезок — 10 мкм
При исследовании под электронным микроскопом суспензии выхлопных газов нами были обнаружены макрочастицы металлов (по результатам энергодисперсионного анализа), пре-имушественно Ре (рис. 7).
Рис. 7. Рс-содержащая макрочастица (светлая слева) из суспензии выхлопных газов автомобиля 1998 года выпуска объемом 2.0 литра, работающего на бензиновом топливе. Сканирующая электронная микроскопия во вторичных электронах. Измерительный отрезок 1000 мкм Увеличение х37
Обсуждение результатов
Особого внимания среди твердых частиц выхлопов заслуживает сажа, преобладающая по массовой доли. Автомобильная сажа, выделяющиеся в окружающую среду с выхлопными газами транспорта, как мы видим, это сложно компонентная система, содержащая не только углерод, но и большое количество металлов, и в том числе токсичных (Cr, Sr). Неудивительно, что ранее была показана способность сажевых частиц выхлопов повышать риск раковых заболеваний и служить причиной преждевременной смертности, вызывая осложнения респираторных и сердечно-сосудистых заболеваний [Cooney, Hickey, 2011; Adams et al., 2012].
Еще одним токсичным компонентом выхлопных газов являются частицы металлов [Colombo et al., 2008; Spada et al., 2012]. Частицы металлов и их соединений относятся исследователями к числу наиболее токсичным элементов и в медицины появилась новая нозологическая форма — металлоаллергоз [Тихонов, Цыган, 2004; Faurschou et al., 2011]. Стоит отметить небывалый рост аллергических и бронхолегочных заболеваний в городах, что не может не коррелировать с общим атмосферным загрязнением, виной которому в большей части случаев являются автомобили.
Минеральные частицы сами по себе являются компонентами природного фона и опасности для здоровья не представляют. Однако, стоит отметить, что «пролетая» через двигатель, они сорбируют на своей поверхности, большое количество токсичных компонентов (сажа и металлы).
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Голохваст К.С., Христофорова Н.К., Чернышев В.В., Никифоров П.А., Чайка В.В., Автомонов Е.Г., Романова Т.Ю., Карабцов A.A. Состав суспензии выхлопных газов автомобилей // Проблемы региональной экологии, 2013. №6. С. 95-101.
2. Порватов И.Н., Кристальный С.Р. Классификация и маркировка автомобилей. Методические указания к практическим занятиям по дисциплине «Основы конструкции автомобилей». — Москва: МАДИ, 2010. 50 с.
3. Тихонов М.Н., Цыган В.Н. Металлоаллергены: общая характеристика и оценка неблагоприятного воздействия на здоровье работающих // Современная медицина. 2004. № 2. С. 23-76.
4. Adams R., Al-Bulushi H., Berube K., Jones T. Intratracheal instillation of air pollution particles in rats is associated with prolonged systemic inflammation, increased leukocyte intracellular F-actin and damage to the vascular endothelium // Biorheology. 2012. 49. P14. P. 206.
5. Colombo C., Monhemius A.J., Plant J.A. Platinum, palladium and rhodium release from vehicle exhaust catalysts and road dust exposed to simulated lung fluids // Ecotoxicol. Environ. Saf., 2008. Vol. 71(3). P. 722-730.
6. Cooney D.J., Hickey A.J. Cellular response to the deposition of diesel exhaust particle aerosols onto human lung cells grown at the air-liquid interface by inertial impaction // Toxicology in Vitro, 2011. Vol. 25, Issue 8. P. 1953-1965.
7. Faurschou A., Mennn T., Johansen J.D, Thyssen J.P. Metal allergen of the 21st century—a review on exposure, epidemiology and clinical manifestations of palladium allergy // Contact Dermatitis. 2011. 64(4). P. 185-95.
8. Kam W., Liacos J.W., Schauer J.J., Delfino R.J., Sioutas C. On-road emission factors of PM pollutants for light-duty vehicles (LDVs) based on urban street driving conditions // Atmospheric Environment, 2012. Vol. 61. P. 378-386.
9. Kleeman M.J., Riddle S.G., Robert M.A., Jakober C.A. Lubricating oil and fuel contributions to particulate matter emissions from light-duty gasoline and heavy-duty diesel vehicles // Environ. Sci. Technol., 2008. Vol. 42(1). P. 235-42.
10. Lack D.A., Cappa C.D., Langridge J., Bahreini R., Buffaloe G. et al. Impact of Fuel Quality Regulation and Speed Reductions on Shipping Emissions: Implications for Climate and Air Quality // Environmental Science and Technology, 2011. Vol. 45 (20). P. 9052-9060.
11. Spada N., Bozlaker A., Chellam S. Multi-elemental characterization of tunnel and road dusts in Houston, Texas using dynamic reaction cell-quadrupole-inductively coupled plasma-mass spectrometry: Evidence for the release of platinum group and anthropogenic metals from motor vehicles // Analytica Chimica Acta, 2012. Vol. 735. P. 1-8.
12. Wang J., Pui D.Y.H. Dispersion and Filtration of Carbon Nanotubes (CNTs) and Measurement of Nanoparticle Agglomerates in Diesel Exhaust // Chem Eng Sci., 2013. №85. p. 69-76. E2E
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Голохваст Кирилл Сергеевич — кандидат биологических наук, Дальневосточный федеральный университет, старший научный сотрудник, доцент, директор НОЦ по направлению нанотехнологии, Инженерная школа, dгoopy@mai1.гu,
Чернышев Валерий Валерьевич — аспирант, Дальневосточный федеральный университет, аспирант кафедры нефтегазового дела и нефтехимии, Инженерная школа, сЬуу@таП.ги.
RESEARCH OF QUALITATIVE STRUCTURE OF SOLID PARTICLES OF EXHAUSTS OF CAR ENGINES WITH RUN MORE THAN 100 000 KM
Golokhvast K.S., Candidate of Biological Sciences, Delnevo-waste Federal University, senior researcher, associate Professor, director of the REC in the direction of nanotechnology, Engineering school, droopy@mail.ru,
Chernyshev V. V., Student of the far Eastern Federal University, post-graduate student of the Department of petroleum and petrochemicals, Slovakia-Slovenia school, chvv@mail.ru.
Results of research of the firm particles containing in exhausts of cars really operated in the conditions of the city of Vladivostok with run more than 100 000 km by means of scanning electronic microscopy with the power dispersive analysis are given in work. It is shown that among the studied particles educations prevail black, natural (silicate) and metallic (Fe, Pb, Cr, Sr).
Key words: microparticles, automobile exhaust, electronic microscopy.
REFERENCES
1. Golohvast K.S., Hristoforova N.K., Chernyshev V.V., Nikiforov P.A., Chajka V.V., Avtomonov E.G., Romanova T.Ju., Karabcov A.A. Sostav suspenzii vyhlopnyh gazov avtomobilej // Problemy regional'noj jekologii (The composition of suspension exhaust gases // problems of regional ecology), 2013, No 6, pp. 95-101.
2. Porvatov I.N., Kristal'nyj S.R. Klassifikacija i markirovka av-tomobilej. Metodiches-kie ukazanija k prakticheskim zanjatijam po discipline «Osnovy konstrukcii avtomobilej» (Classification and labeling of cars. Methodical instructions to practical studies on discipline "Fundamentals of construction vehicles"). Moscow, MADI, 2010, 50 p.
3. Tihonov M.N., Cygan V.N. Metalloallergeny: obshhaja harakteristi-ka i ocenka neblagoprijatnogo vozdejstvija na zdorov'e rabotajushhih (Metallofullerene: General characteristics and assessment of the adverse effects on the health of workers) // Sovremennaja medicina. 2004, No. 2, pp. 23-76.
4. Adams R., Al-Bulushi H., Berube K., Jones T. Intratracheal instillation of air pollution particles in rats is associated with prolonged systemic inflammation, increased leukocyte intracellular F-actin and damage to the vascular endothelium // Biorheology, 2012, 49, P14. pp. 206.
5. Colombo C., Monhemius A.J., Plant J.A. Platinum, palladium and rho-dium release from vehicle exhaust catalysts and road dust exposed to simulated lung fluids // Ecotoxicol. Environ. Saf., 2008. Vol. 71(3). pp. 722-730.
6. Cooney D.J., Hickey A.J. Cellular response to the deposition of diesel exhaust particle aerosols onto human lung cells grown at the air-liquid interface by inertial impaction // Toxicology in Vitro, 2011. Vol. 25, Issue 8. pp. 1953-1965.
7. Faurschou A., MennH T., Johansen J.D, Thyssen J.P. Metal allergen of the 21st century—a review on exposure, epidemiology and clinical manifestations of palladium allergy // Contact Dermatitis. 2011. 64(4). pp. 185-95.
8. Kam W., Liacos J.W., Schauer J.J., Delfino R.J., Sioutas C. On-road emission factors of PM pollutants for light-duty vehicles (LDVs) based on urban street driving conditions // Atmospheric Environment, 2012. Vol. 61, pp. 378-386.
9. Kleeman M.J., Riddle S.G., Robert M.A., Jakober C.A. Lubricating oil and fuel contributions to particulate matter emissions from light-duty gasoline and heavy-duty diesel vehicles // Environ. Sci. Technol., 2008. Vol. 42(1), pp. 235-42.
10. Lack D.A., Cappa C.D., Langridge J., Bahreini R., Buffaloe G. et al. Impact of Fuel Quality Regulation and Speed Reductions on Shipping Emissions: Implications for Climate and Air Quality // Environmental Science and Technol-ogy, 2011. Vol. 45 (20). pp. 9052-9060.
11. Spada N., Bozlaker A., Chellam S. Multi-elemental characterization of tunnel and road dusts in Houston, Texas using dynamic reaction cell-quadrupole-inductively coupled plasma-mass spectrometry: Evidence for the release of plati-num group and anthropogenic metals from motor vehicles // Analytica Chimica Acta, 2012. Vol. 735. P. 1-8.
12. Wang J., Pui D.Y.H. Dispersion and Filtration of Carbon Nanotubes (CNTs) and Measurement of Nanoparticle Agglomerates in Diesel Exhaust // Chem Eng Sci., 2013. №85. pp. 69-76.
