Научная статья на тему 'Исследование изотопного состава продуктов плазмохимической конверсии гексафторида серы'

Исследование изотопного состава продуктов плазмохимической конверсии гексафторида серы Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
302
64
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Сазонов Р. В., Пушкарёв А. И., Сосновский С. А.

Представлены результаты исследования разложения гексафторида серы в смеси с водородом и кислородом в плазме импульсного электронного пучка, формируемого ускорителем ТЭУ-500 (350...500 кВ, 60 нс, плотность тока до 0,4 кА/см2). Приведены данные термодинамического моделирования конверсии смеси газов SF6+O2 и SF6+H2+O2 в низкотемпературной плазме, и состав смеси газов после воздействия электронного пучка, измеренный масс-спектрометром. Показано, что основное газофазное соединение, синтезируемое в плазме импульсного электронного пучка дифторид-оксид серы. Выполнен изотопный анализ ионов (SOF)+ и (SOF2)+. Получено, что содержание изотопа серы 34S в дифторид-оксиде серы превышает его содержание в исходном гексафториде серы в 1,8±0,1 раза.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Сазонов Р. В., Пушкарёв А. И., Сосновский С. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Investigation of isotopic composition of plasmachemical conversion products of sulfur hexafluoride

The results of investigation of sulfur hexafluoride decomposition in mixture with hydrogen and oxygen in plasma of pulsed electron beam formed by accelerator TEA-500 (350...500 kV, 60 ns, current density 0,3...0,4 kA/cm2) have been presented. The data of thermodynamic simulation of gas mixture SF6+O2 and SF6+H2+O2 conversion in low-temperature plasma and gas mixture composition after electron beam influence measured by mass-spectrometer are given. It is shown that the formed gas-cycle compound synthesized in plasma of pulsed electron beam is sulfur difluoride-oxide. Isotope analysis of (SOF)+ and (SOF2)+ ions is carried out. It is obtained that sulfur isotope 34S content in sulfur difluorideoxide exceeds its content in initial sulfur hexafluoride in 1,8±0,1 times.

Текст научной работы на тему «Исследование изотопного состава продуктов плазмохимической конверсии гексафторида серы»

УДК 621.039:3;621.039.54-73

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ ГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ

Р.В. Сазонов, А.И. Пушкарёв,С.А. Сосновский

Томский политехнический университет E-mail: aipush@mail.ru

Представлены результаты исследования разложения гексафторида серы в смеси с водородом и кислородом в плазме импульсного электронного пучка, формируемого ускорителем ТЭУ-500 (350. ..500 кВ, 60 не, плотность тока до 0,4 кА/см2). Приведены данные термодинамического моделирования конверсии смеси газов SF6+02 и SF6 +Н2 +02 в низкотемпературной плазме, и состав смеси газов после воздействия электронного пучка, измеренный масс-спектрометром. Показано, что основное газофазное соединение, синтезируемое в плазме импульсного электронного пучка - дифторид-оксид серы. Выполнен изотопный анализ ионов (SOF)+ и (SOF2)+. Получено, что содержание изотопа серы 34S в дифторид-оксиде серы превышает его содержание в исходном гексафториде серы в 1,8±0,1 раза.

Введение

В последние годы возрос интерес к химическим и физическим свойствам стабильных изотопов веществ. Для их получения используются различные процессы. Основной метод разделения (с помощью центрифуг) дорог и требует длительное время для получения большой степени обогащения. Поэтому актуальна разработка новых методов получения изотопов. В работе [1] экспериментально обнаружено более чем 30-кратное обогащение изотопом 'ЧЧ атомов азота в послеразрадной зоне импульсного разряда в потоке азота. Для объяснения этого эффекта предложена модель двухстадийного обогащения изотопом 15К высоких колебательных уровней электронно-возбужденного состояния N2 с последующей диссоциацией этого состояния.

Фторидные соединения широко используются в технологических переделах получения редкоземельных металлов, изотопного разделения [2]. Процесс восстановления металла из фторидного соединения осуществляется при нагревании смеси фторида с водородом и является самым энергозатратным этапом получения чистого металла. Процесс водородного восстановления фторидных соединений эффективно протекает и в плазмохимических процессах, позволяющих значительно снизить затраты энергии за счет отсутствия нагрева реактора и газофазной смеси до высокой температуры. Кроме того, условия, реализуемые при импульсном возбуждении газовых смесей электронным пучком, благоприятны для организации цепных химических процессов. В этих условиях на получение требуемых продуктов расходуется энергия не только источника возбуждения, но и химическая энергия исходной реагентной смеси [3, 4]. Эффективное возбуждение колебательных уровней молекул происходит и в плазме импульсного электронного пучка, поэтому при конверсии фторидных соединений возможно проявление изотопического эффекта.

Целью представленной работы является исследование изотопного состава продуктов конверсии

фторидных соединений в плазме импульсного электронного пучка. В качестве исходного соединения выбран гексафторид серы. Природная сера состоит из четырех изотопов: 32S (95,1 %), 33S (0,74 %), 34S (4,16 %) и 36S. Большая концентрация 34S позволяет проследить изменение изотопного состава при конверсии серосодержащих соединений с помощью универсального масс-спектрометра, имеющего низкое разрешение по массам.

1. Экспериментальная установка

Экспериментальные исследования по разложению гексафторида серы были выполнены на специализированном импульсном электронном ускорителе ТЭУ-500 [5]. Кинетическая энергия электронов составляла 350...500 кэВ, полная энергия электронов за один импульс в данных экспериментах равнялась 90 Дж. Длительность импульса на по-лувысоте равнялась 60 не, диаметр пучка - 5 см, плотность электронного тока на входе реактора не превышала 0,4 кА/см2. Электронный пучок инжектировался в замкнутый реактор через анодную фольгу (А1, 130 мкм) с торца. Реактор - цилиндр из нержавеющей стали с внутренним диаметром 14 см и объемом 3 л. Состав исходной смеси газов в реакторе и после воздействия импульсного электронного пучка измеряли масс-спектрометром МХ-7403. Выходной сигнал масс-спектрометра передавался на компьютер через АЦП «Лан-7» с гальванической развязкой. Изменение содержания компонент газовой смеси оценивали по изменению площади соответствующего пика масс-спектра.

Для определения изотопного состава исходной смеси и продуктов обработки использовали газовый хроматограф-масс-спектрометр TRACE DSQ. Он предназначен для исследования молекулярного состава сложных органических и неорганических соединений, имеющих температуру кипения ниже 500 °С. Отличительной особенностью прибора является высокая чувствительность, позволяющая определять вещества с содержанием от 1 мкг/л в диапазоне 1-1050 а.е.м.

2. Термодинамическое моделирование конверсии

гексафторида серы

Для контроля изменения изотопного состава при конверсии 8Б6 необходимо получить газофазные продукты, которые можно анализировать масс-спектрометром. Перед проведением экспериментов было выполнено термодинамическое моделирование с целью определения оптимального состава начальной смеси газов, позволяющей синтезировать в заметных количествах газофазные серосодержащие соединения. Наиболее подходящие продукты конверсии 8Б6 - диоксид серы и дифторид-оксид серы. Они находятся в газовой фазе при комнатной температуре, имеют низкую реакционную способность, линии их масс-спектра не перекрываются с линиями масс-спектра гексафторида серы.

Расчет низкотемпературной плазмы был проведен на компьютере с использованием автоматизированной системы термодинамических расчетов «ТЕЯЯА» [6]. Расчеты выполнялись для интервала температур 300...5000 К и давления исходной смеси 0,1 МПа. Конечным результатом расчетов были значения равновесных мольных концентраций химических соединений (в моль на кг исходной смеси газов), образование которых в данных условиях термодинамически возможно. На их основе построены графики зависимостей мольных концентраций образующихся химических соединений исследуемой системы от температуры.

Результаты расчетов конверсии гексафторида серы в смеси с кислородом приведены на рис. 1. Показано, что при термическом разложении смеси 8Р6+02 при изменении концентрации кислорода в смеси от 2 до 10 % диоксид серы не образуется.

С, моль/кг

Рис. 2. Зависимость мольных концентраций образующихся веществ в низкотемпературной плазме гексафторида серы в смеси с кислородом и водородом. Исходная смесь (в кПа): 50 БРь+40 Н2+Ю 02

Термодинамические расчеты показали, что при низкой концентрации кислорода в исходной смеси основные продукты разложения гексафторида серы - фтористый водород и дифторид-оксид серы. Диоксид серы формируется при температуре ниже 3500 К и при температуре ниже 2800 К превращается в дифторид-оксид серы. Фтористый водород имеет высокую реакционную способность и реагирует с материалом плазмохимического реактора, поэтому в продуктах конверсии мы его не обнаружили. При содержании кислорода в исходной смеси более 30 об. % основной продукт конверсии гексафторида серы - дифторид-диоксид серы.

3. Исследование состава продуктов

конверсии $Рб в плазме электронного пучка

На рис. 3 показан обзорный спектр продуктов конверсии 8Р6+Н2+02 в плазме импульсного электронного пучка (после 150 импульсов). Приведены данные двух замеров газовой смеси в реакторе. Состав смеси газов в реакторе измеряли масс-спектрометром МХ-7403.

Рис. 1. Зависимость мольных концентраций образующихся веществ в низкотемпературной плазме 5/г6 и 02. Исходная смесь (в кПа): 90 5Е6+Ю 02

Выполненные расчеты показали, что дифторид-оксид серы является основным продуктом конверсии гексафторида серы в смеси с кислородом и водородом при содержании кислорода менее 30 об. %. Часть расчётов представлена на рис. 2.

100 и

80-

60-

40-

20-

I, отн. ед.

127

40

18

28

67

86

108

О 20 40 60 80 100 120 ш/г

Рис. 3. Обзорный масс-спектр продуктов разложения смеси 5Е,+Н2+07

Исходная смесь газов (в ммоль): 628Р6+62Н2+10Аг+202. Аргон (шД= 40) был введен для нормирования регистрируемых масс-спектро-грамм. Основные линии, характерные для смеси газов в реакторе после воздействия электронного пучка, соответствуют т/%=2, 67, 86 и 127. На рис. 4 показано изменение интенсивности линий с увеличением поглощенной дозы импульсного электронного пучка.

Рис. 4. Зависимость интенсивности линий от числа импульсов электронного пучка: 1) гексафторид серы (m/z=127), 2, 3) дифторид-оксид серы (m/z=86 и 67), 4) Н2+ (m/z=2)

На рис. 5 приведены эталонные масс-спектры SF6 и SOF2 (электронная библиотека NIST).

Рис. 5. Эталонные масс-спектры: а) гексафторида серы и б) дифторид-оксида серы

Выполненные исследования показали, что дифторид-оксид серы является основным газофазным соединением серы, синтезируемым при конверсии гексафторида серы (в смеси с кислородом и водородом) в низкотемпературной плазме.

4. Измерение изотопного состава

газофазных соединений

Разрешающей способности МХ-7403 было недостаточно для анализа изотопного состава серосодержащих соединений, поэтому дальнейшие масс-спектрометрические измерения гексафторида серы и продуктов его конверсии проводили с помощью хроматографа-масс-спектрометра TRACE DSQ.

Для определения точности измерения изотопного состава газофазных соединений с помощью TRACE DSQ был выполнен анализ масс-спектра исходного гексафторида серы (рис. 6).

/, отн. ед.

89 127

, 70 91 108, 129 •

72 1. 110 _Х •

70 80 90 100 110 120 m/z

/, отн. ед.

67 6 ■ !6 р

69 88 ,т

60 65 70 75 80 85 т/г

Рис. 6. Масс-спектр: а) исходного гексафторида серы и б) дифторид-оксида серы, синтезированного в плазме импульсного электронного пучка

Хроматограмма продуктов конверсии гексафторида серы в смеси с кислородом и водородом содержала два пика. На рис. 6 представлены также линии масс-спектра синтезированного дифторид-оксида серы. Степень конверсии 8Р6 не превышала в данной серии экспериментов нескольких процентов. В таблице представлены интенсивности

Заключение

Показано, что при конверсии гексафторида серы в плазме импульсного электронного пучка реализуется изотопический эффект. Содержание 348 в продуктах реакции превышает исходное значение в 1,8 раза, что значительно выше погрешности измерения. Термодинамическое моделирование конверсии гексафторида серы удовлетворительно описывает состав конечных продуктов разложения 8Б6 в плазме импульсного электронного пучка.

Авторы выражают благодарность сотрудникам НАЦ ТПУза помощь в измерении и анализе масс-спектров исследованных соединений.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 06-08-00147.

математическое моделирование восстановления фторидных соединений импульсным электронным пучком // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. -№ 5. - С. 89-93.

5. Ремнев Г.Е., Фурман Э.Г., Пушкарев А.И., Карпузов С.Б., Кондратьев Н.А., Гончаров Д.В. Импульсный сильноточный ускоритель с согласующим трансформатором // Приборы и техника эксперимента. - 2004. - № 3. - С. 130-134.

6. Трусов Б.Г. Программный комплекс ТЕЯ]1А для расчёта плазмохимических процессов // Матер. 3 Междунар. симп. по теоретической и прикладной плазмохимии. - Плес, 2002. -С. 217-218.

Поступила 07.12.2006 г.

УДК 621.039.337

СЕЛЕКЦИЯ ИЗОТОПОВ МАГНИЯ ПРИ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ MgCI2-6H20

О.С. Андриенко*, Н.Б. Егоров, И.И. Жерин, Д.В. Индык, Е.А. Цепенко, A.C. Дьяченко

*Институт оптики атмосферы СО РАН Томский политехнический университет E-mail: ego@phtd.tpu.ru

Исследовано изменение изотопного состава Mg при зонной перекристаллизации МдС12-6Н20. Показано, что обогащение по легкому изотопу24 Мд происходит на том конце кристалла, к которому двигается зона перекристаллизации. Изотопы25 Mg,26 Mg концентрируются в начальной зоне кристаллизации. При воздействии на зону расплава постоянного магнитного поля или постоянного электрического тока коэффициент разделения увеличивается. Проведено сравнение полученных данных сданными по разделению изотопов магния другими физико-химическими методами.

Введение

Зонная перекристаллизация, часто называемая зонной плавкой, применяется для глубокой очистки веществ и получения их в монокристаллическом виде. Так как зонной перекристаллизацией можно разделять вещества с очень близкими свойствами, а изотопы с низким содержанием можно с известной долей приближения рассматривать как своеоб-

разную примесь к основному изотопу, то существует возможность изменения соотношения стабильных изотопов в солях и металлах под влиянием зонной перекристаллизации [1].

В качестве основного объекта исследования был выбран гексагидрат хлорида магния (М§С12-6Н20). Такой выбор обусловлен тремя факторами. Во-первых, М§С12-6Н20 плавится при низ-

Таблица. Интенсивность линий масс-спектра серосодержащих соединений I, о. е., содержание изотопов, %

Показатель m/z 32SF6 (34SF6) 32sof2 (34sof2)

70(72) 89(91) 108(110) 127(129) 67(69) 86(88)

hn 5,95 21,4 6,48 100 52,7 15,8

h.s 0,238 1,02 0,282 4,6 4,5 1,23

Содержание изотопа с 34S 3,9 4,5 4,2 4,4 7,9 7,2

линий масс-спектра осколочных ионов гексафторида серы (8Р5)+, (8Р4)+, (8Р3)+и (8Р2)+, содержащих изотопы 328 и 348, а также дифторида-оксида серы (80Р2)+ и его осколочного иона (80Р)+, содержащих изотопы 328 и348.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Горшунов Н.М., Гуденко С.В. О возможности разделения изотопов за счет неравновесного колебательного обмена в после-разрядной зоне // Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул: Сб. докл. 8-ой Всеросс. научн. конф. - М.: ЦНИИатоминформ, 2003. - С. 133-136.

2. Туманов Ю.Н. Низкотемпературная плазма и высокочастотные электромагнитные поля в процессах получения материалов для ядерной энергетики. - М.: Энергоатомиздат, 1989. -279 с.

3. Пушкарев А.И., Новоселов Ю.Н., Ремнев Г.Е. Цепные процессы в низкотемпературной плазме. - Новосибирск: Наука, 2006. - 226 с.

4. Власов В.А., Пушкарев А.И., Ремнёв Г.Е., Сосновский С.А., Ежов В.В., Гузеева Т.И. Экспериментальное исследование и

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.