CC BY
23ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 8, с. 1448-1461
_= КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:547.458.8
ИССЛЕДОВАНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИТОВ,
НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИСАХАРИДАМИ
© 2006 г. С. В. Рябов, В. В. Бойко, Л. В. Кобрина, В. И. Бортницкий, В. И. Штомпель, Т. В. Дмитриева, Ю. Ю. Керча
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Киев, Харьковское ш., 48 Поступила в редакцию 21.12.2005 г. Принята в печать 27.02.2006 г.
Получены композиты на основе сегментированного полиуретана и полисахаридов (крахмала, декстрина и хитозана) и исследована их способность к биодеструкции. Методами пиролитической масс-спектрометрии, широкоуглового и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей охарактеризована структура и состав композитов до и после их экспонирования в почве. Показано, что введение до 25 мае. % хитозана в сегментированный полиуретан приводит к его структурно-химической модификации и позволяет повысить прочностные характеристики с одновременным улучшением биоде-градируемости. Оптимальная способность к биодеструкции достигается при введении в полиуретан 15 и 25 мае. % крахмала, в то время как использование для этих целей декстрина малоэффективно.
Непрерывно возрастающая в последнее время степень загрязнения окружающей среды делает актуальным научные разработки, направленные на создание биоразлагаемых полимерных материалов (БРП) [1-3]. Отличительной особенностью этих полимеров является сохранение необходимых эксплутационных параметров в течение всего срока их использования в сочетании с ускоренной деградацией (гидролиз, окисление, фотодеструкция, биодеградация) под воздействием различных природных факторов. Перечисленные выше процессы и превращения, связанные с деградацией, происходят при утилизации полимерных отходов методом компостирования, закапывания в землю, а также в водных средах (это относится, например, к детергентам).
Одним из путей создания БРП является разработка смесевых композиций на основе синтетических полимеров и легкоразрушаемых в естественных условиях природных соединений. В качестве таких биоразлагаемых компонентов широко исследовались природные полисахариды (крахмал, целлюлоза, хитин) и их производные [4, 5]. Так, проведены системные исследования полимерных композитов, полученных химическим формованием из уретансодержащих полимеров и
E-mail: jotas@mail.vtv.kiev.ua (Рябов Сергей Владимирович).
производных целлюлозы [6]. В работах [7, 8] изучены композиции на основе сегментированных полиуретанов в неионной и ионной формах и различных видов крахмала (натурального, термопластичного, обогащенного амилозой), который вводили в полиуретан на стадии его синтеза. Показано, что использование крахмала позволяет создать полиуретановые композиты как пористой, так и монолитной структуры, которые способны к деградации в окружающей среде. Описан также синтез эластичных пенополиуретанов с введением в реакционную массу соевого белка, волокон сои, кукурузного крахмала, которые содержат активные группы, способные реагировать с изоцианатными группами [9].
В отличие от приведенных выше примеров, в которых природный компонент вводили в полиуретан на стадии синтеза, в данной работе смесевые композиты получали путем термического формования сегментированного полиуретана с природными полисахаридами: крахмалом, декстрином, хито-заном. Цель работы - сравнительное исследование свойств этих композитов, в частности их способности к биодеградации в окружающей среде. Указанные природные соединения наиболее перспективны из-за присущей им биодеградируе-мости, огромных запасов и возобновляемое™ в природе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ олигобутиленгликольадипината с М = 2000, Объектами исследования служили композиты М-Дифенилметаидиизоцианата и удлинителя цена основе сегментированного полиуретана (СПУ), пи 1,4-бутандиола. СПУ имеет следующее хими-синтезированного в промышленных условиях из ческое строение:
г о о о о о о]
^0-(ch2)4-0-c-nh-c6H4-CH2-c6H4-nh-c-0{(CH2)4-0-c-(CH2)4-c-0}-c-nh-c6H4-CH2-c^ ,
где х = 14, и представляет собой порошок белого цвета.
В качестве природных полисахаридов в СПУ вводили картофельный крахмал, декстрин, полученный расщеплением картофельного крахмала (продукт фирмы 'ТШка"), и хи-
тозан ("Р1ика", М = 4 х 105, степень деацети-лирования 65%).
Как известно [10], крахмал состоит из двух оли-гомерных компонентов - амилозы (П) и амилопек-тина (Ш), построенных из остатков £>-глюкопира-нозы, соединенных а-1,4-глюкозидными связями:
сн2он
сн2он
сн->он
Н
Н
■он
н
н
■он
н
н
■Оч н
\он н/ \он н/ \он н/
Y-YL°JY-YL°JY-r
н он н он н он
II
н он
сноон
Н
н
■°NH
н
н он
сн2он
•ОН
—0—1
CHi
СН2ОН
н
н
н
\н
н
н
•он
\он н/ \он н/ \он н/ н он н он н он
III
о—
-о—
Структурная формула хитозана имеет вид
сн^он
Н
-Q
Н
сн2он
Я X— О.
о
nh2 н nh2
IV
Перед приготовлением композиций хитозан дополнительно измельчали в шаровой мельнице и просеивали через сито с размером ячеек 0.35 ± ± 0.02 мм для получения однородного порошка.
Образцы композитов в виде пленок получали смешением синтетического и природного компонентов с дальнейшим компрессионным формованием смесей при температуре 150 ± 2°С. Массовую долю крахмала и декстрина в образцах варь-
ировали от 5 до 50%, а массовую долю хитозана -от 5 до 25%, поскольку введение большего количества данного компонента не позволило получить качественные однородные пленки.
Исследования биоразложения полиуретана и его композитов с полисахаридами осуществляли в соответствии с известной из литературных источников методикой, позволяющей моделировать процессы, происходящие в природных условиях [11]. Исследуемые образцы помещали в контейнеры с влажной почвой, предназначенной для выращивания растений, со значением pH 7.5. Контейнеры выдерживали в термостате при температуре 37 ± 2°С на протяжении 56 и 280 суток соответственно.
Скорость биодеградации контролировали по потере массы образцов через определенные промежутки времени и по изменению их физико-механических показателей. Физико-механические характеристики определяли в соответствии с действующими в полимерном материаловедении стандартами, используя разрывную машину 2166 Р-4 при скорости 50 мм/мин.
Изменение состава композитов в процессе биодеградации оценивали по результатам термодеструкции исследуемых объектов методом пироли-тической масс-спектрометрии [12]. Состав летучих продуктов и интенсивность их выделения при пиролизе исследуемых объектов изучали на масс-спектрометре МХ-1321, обеспечивающем определение компонентов газовых смесей в диапазоне массовых чисел 1-4000. Откачивание пиролити-ческой ячейки, подключенной к анализатору масс-спектрометра, проводили до давления 1.33 х 10-4 Па через вакуумный вентиль и источник ионов масс-спектрометра. Все соединительные коммуникации, включая вакуумный вентиль, обогревались до температуры, предовращающей конденсацию на них продуктов пиролиза. Изучали температурную зависимость интенсивности выделения летучих продуктов термодеструкции. Образцы нагревали до 400°С при программированной скорости 6 ± 0.1 град/с. Точность определения температуры образца ±1°С. Для уменьшения инерционности пиролиз исследуемых образцов проводили в тонкостенных ампулах при непрерывной откачке летучих. Интенсивность выделения летучих в составе выражали в условных единицах.
Структуру изучаемых объектов на молекулярном уровне исследовали методом широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-4-07, рентгенооптическая схема которого выполнена по методу Дебая-Шеррера ("на просвет"). Микрогетерогенную структуру исследовали методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей с помощью рентгеновской камеры КРМ-1, используя щелевую коллимацию первичного луча по методу Кратки и выполняя условие бесконечной высоты первичного рентгеновского луча [13,14]. Все рентгеноструктурные исследования проводили в Си/Га-излучении, монохроматизированном Ni-фильтром.
Грибостойкость определяли в соответствии с ГОСТ 9.048-9.053 (лабораторные испытания на стойкость к воздействию плесневых грибов). Метод предусматривает искусственное инфицирование образцов тест-культурами грибов (Aspergillus, Pénicillium и т.д.), которые наиболее активны по отношению к различным полимерам. Образцы инфицировали суспензией спор грибов с плотностью 105 мл-1. Суспензию готовили на дистиллированной воде, наносили на образцы пульверизатором. Затем образцы помещали в чашки Петри, которые ставили в эксикатор с влажностью 76-80%. Эксикатор устанавливали в термостат, в котором поддерживалась стабильная температура 26-28°С. Исследования проводили в течение 28 дней, контролируя состояние роста грибов на 5, 10 и 20 сутки.
Фунгицидность оценивали модифицированным методом, в соответствии с которым образцы размещали в инфицированной питательной ага-ризированной среде Сабуро в чашках Петри и выдерживали в термостате при температуре 26-28°С на протяжении 10 суток. Фунгицидность определяли по величине стерильной зоны роста грибов вокруг образца, которую измеряли в миллиметрах [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При создании БРП в первую очередь учитывается необходимость сохранения функциональных свойств материала в процессе его эксплуатации. Как показали результаты исследования, введение крахмала и декстрина в сегментированный полиуретан в количестве 10-15 мае. % позволяет полу-
затем исследовали их физико-механические характеристики. Так, после экспонирования в почве в течение 28 суток (табл. 2) прочность СПУ остается на прежнем уровне, относительное удлинение и масса образца незначительно снижаются (на 9.5 и 2.5% соответственно).
Как видно из табл. 2, по мере увеличения количества полисахаридов в СПУ отмечается уменьшение прочности образцов и снижение их массы. При этом наблюдается одинаковая тенденция: масса композитов, содержащих 5.0-15 мае. % каждого из исследуемых полисахаридов, уменьшается практически одинаково (рис. 1). В то же время чем больше содержание в композитах полисахаридов, тем меньше изменяется их удлинение. Особенно это заметно для образцов с декстрином. При экспонировании в почве они теряют массу в гораздо большей степени, чем композиты с крахмалом и хитозаном (рис. 1). Визуально образцы с декстрином изменяются незначительно, хотя на них появляются микротрещины и меняется цвет. Даже после 280 суток выдержки в почве образец с содержанием декстрина 50 мае. %, несмотря на значительное снижение массы (>60%) сохраняет свою целостность и эластичность.
В первые 28 суток нахождения в почве композиты с крахмалом теряют массу в меньшей степени, чем композиты с декстрином. На образцах с крахмалом отмечалось появление плесени. Образец с 50 мае. % крахмала разрушился после 70 суток его экспонирования в почве, при этом потеря массы составила 40%. Через 280 суток остальные
Таблица 2. Физико-механические показатели и потеря массы композитов после их экспонирования в почве в течение 28 суток
Образец Содержание полисахарида, мае. % Прочность, МПа Изменение прочности, % Относительное удлинение, % Изменение относительного удлинения, % Потеря массы, %
СПУ 0 10.9 +1 22.0 -9.5 -2.5
СПУ + крахмал 10 7.25 -31 13.6 -43 -8.5
25 5.9 -39 12.0 -26 -9.2
50 3.9 -55 8.3 -13.5 -21.1
СПУ + декстрин 10 8.2 -35 14.3 -43 -9.7
25 6.8 -28 15.0 -27 -24.0
50 3.5 -61 15.0 +34 -44.7
СПУ + хитозан 10 5.5 -49 10.8 -59 -5.5
15 4.1 -67 10.4 -46 -6.3
25 1.7 -86 12.0 -8 -7.0
Таблица 1. Физико-механические показатели поли-уретан-полисахаридных композитов
Образец Содержание полисахарида, мае. % Прочность, МПа Относительное удлинение, %
СПУ 0 10.8 24.3
СПУ + крах- 10 10.5 23.8
мал 15 9.1 26.3
25 9.7 16.3
50 8.6 9.6
СПУ + декст- 10 12.6 25.3
рин 15 10.4 25.0
25 9.4 20.6
50 9.0 9.0
СПУ + хито- 10 10.8 26.6
зан 15 12.5 19.3
25 12.1 13.0
чать композиты с деформационно-прочностными характеристиками на уровне исходного СПУ (табл. 1). Дальнейшее увеличение количества этих компонентов приводит к снижению как прочности, так и относительного удлинения образцов. Введение до 25 мае. % хитозана в состав смеси позволяет получать композиты с прочностью на 15% выше, чем у исходного СПУ, в то время как относительное удлинение, возрастая на -10% при 10%-ном содержании хитозана, снижается почти в 2 раза при 25 мае. % хитозана.
На следующем этапе работы образцы помещали в почву с рН 7.5 на фиксированное время и
20 45 50
Полисахарид, мае. %
Рис. 1. Изменение массы композитов в зависимости от их состава: СПУ + крахмал (/), СПУ + + декстрин (2, 5), СПУ + хитозан (5), СПУ + + крахмал (4). Время экспонирования в почве 56 (1-3) и 280 суток (4,5).
композиты с крахмалом (10 и 25%) деформировались, стали хрупкими, на них появились трещины и дыры.
Композиты с хитозаном теряли массу медленнее, но ухудшение их физико-механических параметров происходило быстрее, чем у композитов с крахмалом или декстрином. Так, потеря массы образца с наибольшим содержанием хитозана (25 мае. %) через 28 суток составляла -20% при
понижении прочности на 86% от своего первоначального значения. Все образцы стали хрупкими и дальнейшее их экспонирование в почве было нецелесообразным.
Таким образом, крахмал, декстрин и хитозан по-разному влияют на деградируемость композиций на основе СПУ, что связано, очевидно, с различным влиянием исследуемых полисахаридов на структуру полиуретановой матрицы, а также на реализуемые в ней химические и межмолекулярные связи. Для подтверждения данного предположения были проведены исследования композитов до и после их экспонирования в почве методом пиролитической масс-спектрометрии, который хорошо себя зарекомендовал для характеристики сложных органических объектов и позволяет оценить структурные особенности макромолекул по составу продуктов их деструкции [12].
Анализ температурной зависимости общего ионного тока, характеризующего выделение летучих продуктов термодеструкции полисахаридов, показал, что полное термическое разложение каждого из них происходит в узком диапазоне температур с максимальной интенсивностью при 230°С для крахмала и декстрина и при 240°С для хитозана (рис. 2а, кривые 7,3).
Качественный состав летучих продуктов разложения крахмала и декстрина практически оди-
/, усл. ед. /, усл. ед.
160 240 320 160 240 320
Г, °С Г, °С
Рис. 2. Температурная зависимость интенсивности выделения летучих продуктов термодеструкции для исходных компонентов (а) и для образцов на их основе (б) до экспонирования в почве: 1 - крахмал, 2 - СПУ, 3 - хитозан, Г - СПУ + 25 мае. % крахмала, 2' - СПУ + 25 мае. % декстрина, 3' - СПУ + 25 мае. % хитозана.
Таблица 3. Вероятный состав ионных фрагментов и интенсивность / их выделения в масс-спектрах продуктов термодеструкции полисахаридов и сегментированного полиуретана
Массовое число m/z Ионный фрагмент /, усл. ед.
крахмал (230°С) декстрин (230°С) хитозан (240°с) спу
210°С 220°С 290°С
17 он", nh3 309 239 446 140 144 -
18 н2о 1000 1000 1000 832 860 403
27 с2н3 180 142 - - 202 313
28 СО, С2Н4 112 184 101 - 136 435
29 с2н5, сно 483 453 - - 117 -
31 сн2он 266 279 113 671 620 393
39 c3h3 131 121 - - 110 196
41 c3h5 136 142 - 345 370 541
42 с3н6 202 181 - 929 1000 1000
43 с3н7, сн2сно, nh2chch2 273 290 159 296 350 333
44 со2, сн3сно, сн2снон 200 274 289 1000 995 855
54 с4н6 - - - - - 191
55 с4н 7 141 131 - 177 272 846
56 с4н8 143 109 - - - 199
57 с4н9 377 319 - 204 213 123
60 оснсн2он 641 523 - - - -
71 сн2снсн2сно - - - 282 297 329
73 носсн2снон 290 255 - - - 138
84 Циклопентанон - - - - - 246
129 онс(сн2)4соо - - - - 113 154
208 c6h4ch2c6h4nco - - - 198 214 -
250 ДФМДИ - - - 506 550 -
наков (табл. 3), за исключением трех дополнительных ионных фрагментов, регистрируемых в масс-спектре крахмала (66 - число ионных фрагментов для крахмала, 63 - для декстрина). Отмечается и одинаковое максимальное массовое число m/z - 144 в масс-спектре данных соединений, а также регистрируется летучий продукт с m/z = 60, идентифицируемый нами, исходя из структуры крахмала и декстрина, как оксиуксусный альдегид. Такие результаты с определенной вероятностью позволяют подтвердить вывод о связи (установленной ранее для других полимеров [12]) между составами пиролизатов, определенными с помощью пиролитической масс-спектроскопии, и исходными структурными единицами данных полисахаридов.
В масс-спектре хитозана регистрируется всего 50 ионных фрагментов с максимальной величиной m/z = 109. Следует отметить, что второй по
интенсивности после воды ионный фрагмент имеет m/z = 17 и может быть идентифицирован, исходя из структуры хитозана, как ОН" или NH3. Но, учитывая, что энергия связи ROH составляет 431, а энергия связи RNH2 - 381 ккал/моль [16], более вероятным при термодеструкции хитозана является образование аммиака.
В отличие от полисахаридов сегментированный полиуретан термически разлагается в две стадии, которым соответствуют максимумы на температурной зависимости интенсивности выделения летучих продуктов в области температур 210-220°С для первой стадии и 290°С - для второй (рис. 2а, кривая 2). Это подтверждает наличие двух блоков в цепи СПУ: жесткого, построенного из звеньев 1,4-дифенилметандиизоцианата и 1,4-бутандиола, и гибкого - олигоэфирного [17]. На первой стадии происходит разложение жесткого блока, о чем свидетельствуют регистрируемые в
Таблица 4. Максимальная температура 7\ общий ионный ток выделения летучих продуктов /, общее число ионных фрагментов К при термодеструкции полиуретана, полисахаридов и их композитов
Г, °С /, усл. ед. К
Объект
первая стадия вторая стадия первая стадия вторая стадия первая стадия вторая стадия
СПУ 220 290 90 205 92 108
Крахмал 230 - 450 - 66 -
СПУ + крахмал 240 305 320 300 98 90
Декстрин 230 - 454 - 63 -
СПУ + декстрин 230 300 360 322 117 110
Хитозан 23 0 12 5 50 -
СПУ + хитозан 230 300 379 300 145 119
масс-спектре СПУ при 210-220°С летучие продукты с m/z = 208 и 250, относящиеся к 1,4-дифе-нилметандиизоцианату, а также летучие, характерные для 1.4-бутандиола (m/z = 31,42,44,41,27, 43, 71, 57, 39) [17] (табл. 3). Деструкция СПУ на второй стадии проходит с большим общим ионным током и в более широком температурном интервале разложения, чем на первой стадии, что обусловлено более слабыми межмолекулярными связями в гибком блоке СПУ. При 290°С в масс-спектре СПУ обнаружены ионные фрагменты, характерные для олигобутиленгликольадипина-та, масс-спектр которого снят в аналогичных условиях (m/z = 55,44,42, 28,27, 39, 31, 84,43, 18), в том числе и продукт с m/z = 84, идентифицирующийся как циклопентанон [12].
Следует обратить внимание на плавный переход от первого максимума ко второму на кривой 2 рис. 2а. Такой характер перехода может служить подтверждением двухфазной модели для интерпретации морфологии сегментированных полиуретанов, согласно которой область, состоящая из диизоцианатных блоков, и область, содержащая олигоэфирные блоки, полунепрерывны и взаимно перекрываются [17].
Анализируя результаты, приведенные в табл. 3, можно констатировать, что основной состав ионных фрагментов в масс-спектрах полисахаридов и СПУ практически одинаковый, он отличается только интенсивностью выделения фрагментов. Исключением являются летучие продукты с m/z = 54, 71, 84, 129, 208, 250, регистрируемые в масс-спектре СПУ и отсутствующие в масс-спектре полисахаридов, а также летучий продукт с m/z = 60, который, как указывалось выше, харак-
терен для масс-спектра крахмала и декстрина и отсутствует в масс-спектре СПУ и хитозана.
Термическое разложение полиуретановых композитов, наполненных 25 мае. % полисахаридов, также происходит в две стадии (рис. 26). Однако по сравнению с СПУ начало интенсивного разложения композитов смещено в область более высоких температур, что может свидетельствовать о повышении их термостабильности по сравнению с исходным СПУ (табл. 4). Интересно отметить, что наблюдается хорошее согласование с известными литературными сведениями о замедлении крахмалом термоокислительной деструкции при 190°С других полимеров, в частности полиэтилена высокой плотности [4].
Как видно из табл. 4, общий ионный ток выделения летучих продуктов для обеих стадий термо-десгрукции композитов по сравнению с СПУ возрастает, причем указанные показатели ниже, чем у исходных крахмала и декстрина, но выше, чем у хитозана. Возрастает и количество ионных фрагментов в масс-спектрах композитов относительно масс-спектров полиуретана и полисахаридов. Интересно, что при термодеструкции СПУ общий ионный ток и количество летучих продуктов больше для второй стадии разложения, в то время как для композитов, наоборот, указанные показатели больше для первой стадии. Для композитов с крахмалом и декстрином данное явление можно объяснить вкладом летучих продуктов, образующихся при разложении крахмала и декстрина при температуре 230°С. Отличительной особенностью, наблюдаемой при термодеструкции композитов, является также четкое разделение между двумя стадиями разложения на температурных зависимостях интенсивности выделения летучих
Таблица 5. Удельная интенсивность выделения летучих продуктов термодеструкции композитов на основе СПУ и полисахаридов
/, усл. ед.
Массовое число m/z первая стадия вторая стадия
СПУ + крахмал (240°С) СПУ+декстрин (230°С) СПУ + хитозан (230°С) СПУ + крахмал (305°С) СПУ + декстрин (300°С) СПУ + хитозан (300°С)
17 - 206 157 126 126 -
18 1000 1000 837 666 695 860
27 101 101 135 383 386 344
28 125 123 187 382 333 580
29 166 122 - 166 122 118
31 296 348 451 324 287 344
39 - - - 282 309 238
41 125 163 245 609 510 672
42 227 424 624 1000 962 899
43 221 222 189 394 386 387
44 451 669 1000 772 694 969
54 - - - 349 525 -
55 - 102 151 925 1000 1000
56 - - - 203 196 238
57 157 171 110 121 119 102
60 206 171 - - - -
71 - 120 173 307 280 288
72 - - - 211 174 204
73 116 110 - 165 173 180
84 - - - 266 212 330
111 - - - 138 195 -
129 - - - 236 300 245
224 - - 196 - - -
250 120 197 131 - - -
продуктов, представленных на рис. 26. Такой характер кривых, очевидно, можно объяснить тем, что полисахариды аналогично другим наполнителям [17] концентрируются преимущественного в микрообластях с олигоэфирными блоками, что приводит к понижению интенсивности взаимодействия как между гибкими, так и между гибкими и жесткими блоками в СПУ.
С другой стороны, как показано в работе [17], при введении в СПУ наполнителей происходит сегрегация жестких блоков в домены, где реализуются сильные физические связи. Действительно, анализ состава и интенсивности образования летучих продуктов термодеструкции композитов (табл. 5) показывает, что, несмотря на наблюдаемое увеличение общего ионного тока для компо-
зитов с полисахаридами (рис. 26) по сравнению с СПУ (рис. 2а), термическое разложение композитов на первой стадии характеризуется значительно меньшей интенсивностью выделения основных летучих продуктов за исключением воды (m/z = 18), хотя количество полиуретана в образцах СПУ и композитов были одинаковым. На первой стадии в масс-спектре композитов вообще не регистрируются летучие с m/z = 39, 71, 129 и 208, характерные, как было показано выше, для масс-спектра СПУ. В то же время регистрируется летучий продукт с m/z = 60, но с интенсивностью в 3 раза ниже, чем у исходных крахмала и декстрина. Для композита с хитозаном наблюдается уменьшение интенсивности выделения аммиака (m/z = 17) в 2 раза, а также регистрируется новый летучий продукт с m/z = 224, который может быть
идентифицирован как 4-амино-4'-изоцианатоди-фенилметан. На второй стадии термодеструкции композитов в результате ослабления связей в олигоэфирной матрице интенсивность выделения летучих продуктов в основном выше, чем у СПУ, в том числе для летучих с m/z = 54 и 129 она выше в 1.5 и в 2 раза соответственно.
Анализируя результаты, полученные с помощью пиролитической масс-спектрометрии, можно констатировать, что при введении крахмала и декстрина в СПУ образуются двухкомпонентные системы, в которых указанные полисахариды играют роль неактивных наполнителей, оказываю-
щих влияние на межмолекулярные взаимодеист-вия в гибких и жестких блоках полиуретановой матрицы.
В случае хитозана, по-видимому, наблюдается структурно-химическая модификация СПУ. Основанием для такого предположения является наличие свободных аминогрупп в звеньях хитозана. Как известно, уретаны при повышенных температурах взаимодействуют с аминами, образуя мочевины [18]. Очевидно, при формовании пленок композитов полиуретана с хитозаном при 150°С происходит подобный процесс согласно схеме
г ^о о ооо
4o-(ch2)4-0-c-nh-q-ch2--^-nh-c-o{(ch2)4-0-c-(ch2)4-c-o}-c-nh
он nh2 ОН nh2
9"
NH-C-
(1)
ГО О О О О О]
^0-(ch2)4-0h+c-nh-q-ch2-^^nh-c-0{(ch2)4-0-c-(ch2)4-c-0}-c
он nh
он nho
СН?ОН А 41 " ■ö/H N
\chooh
N
/1
о.
Вследствие нуклеофильной атаки аминогрупп хитозана по карбонильным атомам углерода может происходить разрыв эфирных групп СПУ с присоединением фрагментов хитозана к его макромолекулам, т.е. имеет место, с одной стороны, разрыв цепи СПУ, с другой - образование поперечных сшивок между макромолекулами СПУ с участием макромолекул хитозана. Следствием такого взаимодействия может быть отмеченное выше увеличение прочности при разрыве хито-зансодержащих композитов по сравнению с исходным СПУ при одновременном уменьшении эластичности образцов, а также наблюдаемые особенности термического разложения СПУ-хи-тозанового композита (значительное возрастание общего ионного тока выделения летучих про-
дуктов как следствие уменьшения молекулярной массы СПУ).
После экспонирования в почве характер термического разложения композитов не изменился (рис. 3). Наблюдаются те же два максимума на температурных зависимостях общего ионного тока выделения летучих продуктов термодесгрук-ции. При этом для композита с крахмалом оба максимума сдвигаются в область более низких температур: на 20°С на первой стадии и на 15°С -на второй, что свидетельствует о снижении термостабильности данного образца после его выдержки в почве. Для композитов с декстрином и хитозаном максимальные температуры разложения обеих стадий остаются неизменными.
Увеличение общего ионного тока на первой стадии по сравнению с исходными образцами наблюдается для всех композитов: на 25% (крахмал), 18% (декстрин) и 13% (хитозан). На этой стадии возрастает и число ионных фрагментов для композитов с крахмалом и декстрином на 30 и 24 фрагмента соответственно. При термодеструкции композита с хитозаном число ионных фрагментов на первой стадии не изменяется. На второй стадии разложения общая интенсивность выделения летучих продуктов для композита с крахмалом незначительно уменьшается, а для композитов с декстрином и хитозаном возрастает, причем для хитозана - на 45%. В табл. 6 приведены показатели интенсивности выделения основных летучих продуктов в масс-спектрах композитов после нахождения их в почве.
Как видно из табл. 6, большие изменения интенсивности выделения летучих продуктов наблюдаются для первой стадии разложения композитов. На этой стадии в масс-спектрах регистрируются новые летучие продукты с m/z = 39, 132, 208, 221. В масс-спектрах композитов с крахмалом и декстрином появляется также летучий продукт с m¡z - 224, отмеченный в исходном композите с хитозаном. Для всех композитов наблюдается значительное увеличение интенсивности выделения дифенилметандиизоцианата (miz=250). В то же время уменьшается интенсивность выделения воды (m/z = 18), исчезает характерный для этих полисахаридов летучий продукт с m/z = 60, а разложение композита с хитозаном проходит без образования аммиака (miz = 17). Интенсивность выделения летучих продуктов на второй стадии термодеструкции композитов после их выдержки в почве для большего числа продуктов уменьшается (АI < 0). Следует отметить, что изменение ин-тенсивностей выделения летучих продуктов в композитах с крахмалом в 1.5-2 раза выше, чем у композита с декстрином.
В целом, исходя из данных пиролитической масс-спектроскопии, можно предположить, что под воздействием условий, обеспечиваемых методикой работы, в композитах, содержащих полисахариды, происходят следующие процессы: дегидратация образцов (снижение интенсивности летучего продукта с miz - 18); образование полимерных фрагментов с меньшей ММ (увеличение интенсивности выделения летучих продуктов на первой стадии разложения); деструкция гибких блоков олигоэфирной матрицы СПУ за
I, усл. ед. 450-
300
150
240
320 Г, °С
Рис. 3. Температурная зависимость интенсивности выделения летучих продуктов термодеструкции для образцов, выдержанных в почве: 1 -СПУ + 25 мае. % крахмала, 2 - СПУ + 25 мае. % декстрина, 3 - СПУ + 25 мае. % хитозана.
счет гидролиза сложноэфирных групп (уменьшение интенсивности летучих продуктов на второй стадии термодеструкции); уменьшение количества природных наполнителей в композитах с крахмалом и декстрином (исчезновение в масс-спектрах летучего продукта с m/z = 60).
Из полученных результатов можно сделать вывод, что по степени деградации после выдерживания в почве исследуемые композиты могут быть расположены в ряд СПУ + хитозан > СПУ + + крахмал > СПУ + декстрин.
Как уже отмечалось выше, введение хитозана в СПУ приводит к новой структурной организации, отличной от исходного СПУ. Наличие разветвлений, сшивок в структуре полимера заметно влияет на его биодеградируемость [1], что и наблюдается в случае композита СПУ-хитозан. С другой стороны, появление дополнительных атомов азота, имеющихся в молекулах хитозана, оче-
Таблица 6. Интенсивность выделения летучих продуктов термодеструкции I и изменение интенсивности после экспонирования в почве АI для композитов на основе СПУ и полисахаридов
/, усл. ед./Д/, %
Массовое число m/z первая стадия вторая стадия
СПУ + крахмал (220°С) СПУ + декстрин (230°С) СПУ + хитозан (230°С) СПУ + крахмал (290°С) СПУ + декстрин (300°С) СПУ + хитозан (300°С)
17 - -/-100 -/-100 -/-100 -/-100 -
18 268/-73 162/-84 846/+1 302/-55 252/-64 224/-31
27 209/+107 193/+91 201/+49 323/-14 329/-15 344/-7
28 166/+33 -/-100 193/+3 457/+20 466/+40 590/+2
29 109/-34 110/-10 118/н.п. 1 Ю/-35 244/+38 221/-13
31 803/+170 733/+111 685/+52 316/-2.5 411/+43 318/-27
39 102/н.п 110/н.п 128/н.п 211/-25 201/-99 257/+8
41 376/+200 349/+114 333/+36 571/-6 630/+24 596/-11
42 953/+320 1000/+136 821/+32 1000/0 1000/+4 825/-8
43 254/+15 -/-100 256/+35 330/-16 364/-6 316/-18
44 1000/+122 879/+31 1000/0 768/-0.5 851/+23 812/-16
54 - - - 225/-36 239/-54 283/н.п
55 - 108/+6 -/-100 878/-5 900/-10 1000/0
56 - - - 198/-2.5 193/-1.5 249/+5
57 169/+8 180/+5 168/+53 -/-100 115/-3 -/-100
60 -/-100 -/-100 - - - -
71 254/н.п 247/+106 224/+29 318/+4 384/+37 288/-11
72 100/н.п - - 218/+3 226/+30 179/-12
73 -/-100 -/-100 - 141/-15 176/+2 136/-24
84 - - - 266/+11 264/+25 336/+2
111 - - - 119/-14 147/-25 -
129 - - - 200/-15 226/-25 232/-5
132 103/н.п 116/н.п - - - -
208 248/н.п 253/н.п 220/н.п - - -
221 115/н.п 125/н.п - - - -
224 134/н.п 129/н.п 108/-45 - - -
250 537/+348 546/+177 509/+289 - - -
Примечание, н.п. - новый продукт, которого не было в масс-спектре исходной композиции.
видно, позволяет реализовать в композите необходимое для микроорганизмов почвы соотношение углерода и азота, что является одним из необходимых условий при разработке БРП [1]. Действительно, при испытании на грибостой-кость образец композита СПУ с 15 мае. % хитозана был оценен, исходя из 5-бальной шкалы, на 2 балла (образование отдельных колоний до 1-2 мм в диаметре) и проявил фунгицидные свойства: споры грибов, которые находились на этом образце, сохраняли жизнеспособность 50 дней. После контакта с плесневыми грибами в течение
28 суток физико-механические показатели образца снизились в 3 раза по прочности и в 2 раза - по относительному удлинению. Интересно, что эти результаты практически идентичны результатам для этого же образца, выдержанного в почве в течение 28 суток: прочность 4.2 МПа, относительное удлинение 9.1% (после контакта с грибами), прочность 4.1 МПа, относительное удлинение 10.4% (после экспонирования в почве).
В композитах, содержащих крахмал (который, как было показано выше, выполняет роль неактивного наполнителя) процессы биоразложения,
по-видимому, протекают как в других полимерных системах [4,19]. Являясь типично гидрофильным полимером, крахмал в присутствии влаги почвы набухает, частично гидролизуется, в результате чего образуется крахмальная камедь и глюкоза, присутствие которых способствует образованию перекисей, вызывающих деструкцию полимерных молекул. Кроме того, продукты гидролиза крахмала являются хорошей питательной средой для микроорганизмов. Как отмечалось нами ранее, на образцах с крахмалом, находящихся в почве, наблюдалось появление плесени. Наполнитель, как известно [17], скапливается в менее упорядоченных областях полиуретана, и плотность упаковки в граничных слоях системы полимер-наполнитель приблизительно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полиуретана. Поэтому при поглощении крахмала микроорганизмами облегчается их доступ к менее стойкой по отношению к биодеструкции части полимера. Свидетельством протекания указанных процессов может служить приведенная на рис. 4 зависимость уменьшения массы композитов с крахмалом от времени экспонирования в почве (кривые 1,2), а также отмеченные ранее изменения внешнего вида поверхности образцов.
Для композитов с декстрином следовало бы ожидать большую биодеградируемость, поскольку декстрин, будучи продуктом расщепления крахмала и имея меньшую молекулярную массу, легче усваивается микроорганизмами.
Если исходить из изменения массы образцов в почве, то вначале композиты с декстрином теряют массу быстрее, чем композиты с крахмалом (рис. 4, кривые 4-6). Уже через 42 суток после выдержки в почве масса композитов с декстрином уменьшилась на величину, соответствующую количеству введенного в полиуретан полисахарида: мае. % = 13.3%, Ат10 мае. % = 12.0%, Дго15мас.% = = 14.8%, Ат25 мас. % = 26.3%, Ат50 мас. % = 50.6%. В то же время для композита с 25 мас. % крахмала уменьшение массы на 26.4% наблюдается только после 112 суток экспонирования в почве. Обращает на себя внимание идентичный характер изменения массы исходного полиуретана и композитов, содержащих различное количество декстрина (рис. 4, кривые 5-6). Первые четыре точки на начальном участке кривых, принадлежащих композитам с декстрином (кривые 4-6), лежат на прямых, имеющих практически одинаковые наклоны ^а' = tgа,, = 0.96; ЩоС" = 0.92), что сви-
Время, сутки
Рис. 4. Зависимость массы композитов и СПУ от времени их экспонирования в почве: / -СПУ + 25 мас. % крахмала, 2 - СПУ + 50 мас. % крахмала, 3 - СПУ, 4 - СПУ + 15 мас. % декстрина, 5 - СПУ + 25 мас. % декстрина, 6 - СПУ + + 50 мас. % декстрина.
детельствует об одинаковой скорости уменьшения массы композитов с различным содержанием декстрина. Начальный участок кривой 3, относящийся к СПУ, имеет tga = 0.75, т.е. начальная скорость потери массы образца СПУ меньше, чем у композитов. После выдержки образцов в течение 112 суток на кривых 3-6 наблюдается перегиб, после чего их масса практически не меняется. Такой характер зависимости изменения массы композитов с декстрином от времени экспонирования в почве, по всей вероятности, является следствием вымывания полисахарида из композитов, а не результатом влияния бактерий и актино-мицетов. В пользу такого предположения свидетельствует также и стойкость образца с 15 мас. %
/, отн. ед.
15 30 29, град
Рис. 5. Профили широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей образцами СПУ (1, Г) и композитами СПУ + 25 мае. % декстрина (2,2'), СПУ + 50 мае. % декстрина (3, 3') до (1-3) и после выдерживания в почве в течение 28 суток (Г-3'). Стрелками отмечены максимумы при 20 = 16°.
Рис. 6. Профили малоуглового рассеяния рентгеновских лучей образцами СПУ (1,1") и композитов СПУ + 10 мае. % декстрина (2, 2', 2"), СПУ + 25 мае. % декстрина (3,3', 3"). Время экспонирования в почве 0(1,2, 3), 28 (2\ 3') и 280 суток (/", 2", 3").
дестрина к воздействию грибов и отсутствие у него фунгицидной способности.
Полученные результаты хорошо коррелируют с данными рентгеноструктурного анализа. Так, существование трех интенсивных дифракционных максимумов на профилях широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей СПУ и его композитов с декстрином до (сплошные линии) и после выдерживания в почве в течение 28 суток (пунктирные) указывает на то, что исходный СПУ (рис. 5, кривые 1 и Г) при Т = 20 ± 2°С является аморфно-кристаллическим полимером, в котором реализуется а-модификация кристаллической структуры гибких олигобутиленгликоль-адипинатных блоков [16]. На профилях, относящихся к исходным композитам с декстрином (кривые 2 и 5), в области 29 = 16° появляется четвертый максимум, увеличивающийся по мере повышения содержания декстрина в композите. Этот дифракционный максимум, характеризующий кристаллическую структуру декстрина, исчезает на дифрактограммах композитов, находившихся в почве 28 суток (кривые 2' и 3'). Угловое положение и соотношение интенсивностей
основных дифракционных максимумов гибкоцеп-ной компоненты СПУ остается при этом неизменным (кривая /'). Аналогичная картина наблюдается для композитов, экспонировавшихся в почве 280 суток.
Исследования СПУ и композитов с декстрином методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (рис. 6) показали, что после выдерживания в почве их микрогетерогенная структура изменяется. Если для исходного СПУ интенсивность рассеяния в интервале углов от 0.1° до 0.8° понижается, что свидетельствует об уменьшении уровня микрогетерогенности структуры (кривые 1,1") после 280 суток нахождения в почве, то для композитов, наоборот, она последовательно увеличивается при экспонировании образцов в почве (кривые 2,2', 2" и 3,3\ 3"). Уменьшение уровня микрогетерогенности СПУ можно, очевидно, объяснить частичным гидролизом сложноэфирных групп аморфной части его гибкоцепной компоненты, что приводит к большей упорядоченности в полимере. Разрыхление структуры в композитах за счет введения декстрина и вымывания последнего в процессе экспо-
нирования в почве проявляется в наличии микрообластей гетерогенности, статистически расположенных в объеме образцов.
Реализуемая в композитах с декстрином полимерная структура, очевидно, более стойкая, чем исходный СПУ, к воздействию влаги, температуры и биологических факторов (грибов, бактерий, актиномицетов, содержащихся в почве), что и подтверждается сохранением некоторых физико-механических показателей композитов после экспонирования в почве.
Таким образом, комплексное сравнительное исследование композитов сегментированного полиуретана с крахмалом, декстрином и хитозаном показало, что для получения биоразлагаемых поли-уретановых материалов целесообразным является введение от 15 до 25 мае. % хитозана или крахмала. Введение декстрина в СПУ для повышения биоде-градируемости уретаносодержащих композитов, по нашим данным, является неэффективным.
Авторы выражают благодарность Э.З. Коваль за проведенные микробиологические исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Васнев В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 12. С. 2073.
2. Милицкова Е.А., Потапов ИМ. // Научные и экологические аспекты окружающей среды. 2000. №4. С. 66.
3. Ioannis S. Avitoyannis // J. Macromol. Sci., Rev. Macro-mol. Chem. Phys. 1999. V. 39. № 2. P. 205.
4. Суворова A.И., Тюкова И.С., Труфанова Е.И. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 494.
5. Роговина С.З., Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Зеленецкий С.Н. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 9. С. 1489.
6. Кобрина JI.B. Автореф. дис. ... канд. xîm. наук Кшв: IXBC HAH Украши, 2003.
7. Керна Ю.Ю., Jlanmuü C.B., Яковенко О.Г., Копце-ваЛ.А. // Композицшш шшмерш матер1али. 1999. Т. 21. № 1.С. 51.
8. Керна Ю.Ю., Лаптий C.B., Яковенко О.Г. // До-повщ1 HAH Украши. 1999. № 7. С. 142.
9. Lin Y., Ksein F., Huff H.E. //J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 65. №4. P. 695.
10. Энциклопедия полимеров M.: Советская энциклопедия, 1974.
11. Thakore I.M., Desai S., Sarawade B.D., Devi S. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. P. 151.
12. Хмельницкий P.A.,Лукашенко И.M., Бродский E.C. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. M.: Химия, 1980.
13. Kratky О., Pilz I., Shmitz PJ. // J. Colloid Interface Sci. 1966. V. 21. № 1. P. 24.
14. Kratky O., Leopold H. // Makromol. Chem. 1964. В. 75. S. 69.
15. Методы экспериментальной микологии. Справочник. М.: Мир, 1982.
16. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.
17. Керна Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1979.
18. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968.
19. Griffin GJ.L. //Plast. World. 1977. V. 35. № 12. P. 31.
Study and Characterization of Polyurethane Composites Filled by Polysaccharides
S. V. Ryabov, V. V. Boiko, L. V. Kobrina, V. I. Bortnitskii, V. I. ShtompeP, T. V. Dmitrieva, and Yu. Yu. Kercha
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—Composites based on a segmented polyurethane and polysaccharides (starch, dextrin, and chitosan) have been prepared, and their biodégradation ability has been studied. With the use of pyrolysis mass-spectrom-etry, SAXS, and WAXS, the structure and composition of the composites before and after their exposure in soil have been characterized. It has been demonstrated that the incorporation of up to 25 wt % chitosan into the segmented polyurethane leads to its structural and chemical modification and makes it possible to increase its strength characteristics and to simultaneously improve its biodegradability. The optimal biodegradability is attained when 15 and 25 wt % starch are introduced into the polyurethane, whereas the use of dextrin for this purpose turns out to be inefficient.
