CC BY
38
В некоторых случаях руды и концентраты, подающиеся в автоклав, содержат избыточное количество кальцита (СаС03). Опыт работы показал, что, для того чтобы стабильно управлять автоклавами при минимальном количестве серной кислоты в разгружаемой пульпе, оптимальное соотношение С03:Б в питании должно составлять 0,9. Избыток карбонатов должен быть выведен до того, как пульпа поступит в автоклав. Серная кислота добавляется к пульпе, чтобы превратить избыток кальцита в газ диоксида углерода (С02) и гипс (СаБ04), основываясь на реакции 19.
Согласно экспериментальным данным кеки щелочного разложения сульфидов в автоклавах пред-
ставляют собой весьма благоприятный материал для цианирования вследствие достижения полного вскрытия металла, разрушения пленок на золотинах, а также полного перевода мышьяка в раствор в виде арсе-ната натрия №3Л$04. Полученный раствор арсената натрия можно использовать для извлечения мышьяка в товарную продукцию, например, арсенат кальция [10], с одновременной регенерацией щелочи (реакция 20).
Таким образом, данный процесс можно рассматривать как гидрометаллургическую селекцию золота и мышьяка в коллективный мышьяковопиритный концентрат.
Библиографический список
1. Герасимов Я.И., Крестовников А.С., Шахов М. Химическая термодинамика в цветной металлургии: в 2-х т. М.: Металлургия, 1960. Т. 1. С. 11.
2. Темкин М.И., Шварцман Л.А. Успехи химии. 1948. Т. 17, вып. 2. С. 259.
3. Термические константы веществ: справочник / под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1981. Вып. 1-10. 6556 с.
4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочник. Изд. в 4-х т. / Л. В.Гурвич, И.В.Вейц, В.А.Медведев [и др.]. 3 изд., перераб. и расширен. М.: Наука, 1978-1982. 3662 с.
5. Термодинамические свойства неорганических веществ: справочник / под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.
6. Краткий справочник физико-химических величин/ под ред. К.П.Мищенко, А.А. Равделя. Л.: Химия, 1974. 200 с.
7. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1991. 432 с.
8. Chase M. W., Davies C. A., Downey J. R. JANAF Thermo-chemical Tables Third Edition. - J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 14, Suppl. 1, 1985. 1856 р.
9. Thomas K. G. Pressure oxidation overview//Advances in gold ore processing. Edited by M. D. Adams, 2005. Chapter 15. P. 346-369.
10. Кубасов В.Л., Калинин Е.И., Беесер А.Д. Методы оценки термодинамических параметров комплексных неорганических соединений на примере арсената кальция // Цветные металлы. 2000. № 5. С. 81-83.
УДК 669.046.424:512
ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ПЛАВКИ СУЛЬФИДНЫХ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ
Е.В.Богородский1, С.Г.Рыбкин2, С.В.Баликов3
ОАО «Иргиредмет»,
664025, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 38.
Проведены кинетические исследования термохимического разложения сульфидных проб. Исследованы зависимости степени разложения сульфидов цветных металлов от температуры и времени. Установлено, что кинетические ограничения протекания реакций обусловлены образованием на поверхности относительно крупных частиц сульфидов металлов пассивирующего слоя из продуктов реакции. Кинетические ограничения процесса снимаются за счет выдержки реакционных смесей при более высокой температуре в установленном диапазоне. На основе результатов экспериментов была предложена технологическая схема плавки сульфидных проб с получением свинцового веркблея. Ил. 4. Табл. 3. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: плавка; сульфидные пробы; разложение сульфидов; термодинамические расчеты.
RESEARCH AND DEVELOPMENT OF THE TECHNOLOGY OF OXIDATION-REDUCTION FUSION OF SULFIDE
AURIFEROUS MATERIALS
E.V. Bogorodsky, S.G. Rybkin, S.V. Balikov
PLC «Irgiredmet»
38, Gagarin Boulevard, Irkutsk, 664025.
The authors carried out the kinetic researches of thermochemical decomposition of sulfide tests. They studied the dependences of the decomposition degree of nonferrous metal sulfides on temperature and time. It is determined that kinetic restrictions for the course of reactions are caused by the surface formation of relatively large particles of metal sulfides
1Богородский Евгений Владимирович, аспирант, ведущий инженер лаборатории испытательного аналитического центра, тел.: (3952) 330845.
Bogorodsky Evgeny, Postgraduate Student, Leading Engineer of the Laboratory of the Test Analytical Center, tel.: (3952 330845.
2Рыбкин Сергей Георгиевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, тел.: (3952) 330851.
Rybkin Sergey, Candidate of technical sciences, Senior Research Assistant, tel.: (3952) 330851.
3Баликов Станислав Васильевич, доктор технических наук, директор бизнес-центра, тел.: (3952) 333156.
Balikov Stanislav, Doctor of technical sciences, Director of the Business Center, tel.: (3952) 333156.
of a passivating layer from reaction products. Kinetic restrictions of the process are removed due to the exposure of reaction mixtures to a higher temperature within the specified range. Based on the results of experiments the authors proposed a technological scheme of sulfide test fusion with the production of crude lead bullion. 4 figures. 3 tables. 4 sources.
Key words: fusion; sulfide tests; decomposition of sulfides; thermodynamical calculations.
Сульфидные золотосодержащие руды и технологические продукты их переработки являются источником получения благородных металлов (БМ). Предварительная оценка содержания благородных металлов осуществляется в основном методом плавления (пробирный анализ) небольшой массы образца с получением металлического веркблея, коллектирующего благородные металлы. Сущность пробирного анализа состоит в сплавлении навески анализируемого материала с флюсами восстановителем, окислителем, осадителем и коллектором (металлом) при температуре 1000—1300°С. В процессе плавки оксидные породообразующие компоненты пробы переходят в шлак, а благородные металлы количественно концентрируются в коллекторе. После охлаждения продуктов коллектор отделяют от шлака и направляют на дальнейшую химическую или пирометаллургическую обработку с определением содержания благородных металлов. Проблемой при плавке материала является содержание в нем цветных металлов. Медь в пробе при тигельной плавке концентрируется в свинцовом сплаве и с трудом отделяется при купелировании [1]. Оксид никеля повышает температуру плавления, вязкость шлака и затрудняет коллектирование благородных металлов в свинцовом сплаве. Если не обеспечить окисление халькогенидных компонентов пробы, даже при их содержании не более 2-3%, то при плавке в шлаках или халькогенидной фазе теряется до 5-30% благородных металлов [4].
Для удаления нежелательных элементов применяют способы предварительной обработки: обжиг и сульфатизацию крепкой серной кислотой [2]. Оба метода весьма трудоемкие, длительные и затратные, а также могут способствовать потере благородных металлов. Таким образом, основной задачей при плавке продуктов, содержащих большое количество сульфидов цветных металлов, является разложение сульфидов с переводом их в шлак, а золота, серебра и металлов платиновой группы (МПГ) в конечную фазу (свинцовый веркблей) и удаление серы из процесса.
Проведены экспериментальные исследования по изучению процесса разложения сульфидных компонентов в пробах. В данной работе представлены результаты исследования кинетики взаимодействия природного пирита (мономинеральная фракция Ре82 -97%), термически устойчивых сульфидов меди (Си28 -99%) и никеля (№382 - 99%) со смесью нитрата и карбоната натрия [№М03+Ма2003]. Сульфиды синтезировали сплавлением сульфатов металлов марки «ХЧ» с углеродистым восстановителем под слоем безводного тетрабората натрия (Ыа2В407) в корундовом тигле при температурах 1000-1200 °С. Составы сульфидов металлов контролировали химическим и рентгенофа-зовым методами анализа.
Основными реакциями процесса термохимического разложения сульфидов являются реакции_
50и28+8МаМ03+№2003= =5Си20+5№2804+4М2+С02; (1)
6Ре82+18№М03+3Ма2С03= =3Ре203+12Ма2804+9Ы2+3С02; (2) 51Ы382+18№М03+Ма2С03= =15МЮ+10№2804+9М2+С02. (3)
Навески сульфидов металлов, нитрата и карбоната натрия, взятые в стехиометрическом соотношении соответствующей реакции (1-3), усредняли в фарфоровой ступке, приготовленную смесь помещали в лодочку из нержавеющей стали и закрывали крышкой. Лодочку с реакционной смесью, разогретую до заданной температуры (573-973 К), загружали в камеру муфельной печи сопротивления. Точное измерение и регулировка температуры в печи осуществляется управляющим программатором «Термоматик» с погрешностью ±5°С. Длительность изотермической выдержки смеси составляла от 1 до 60 минут. По окончании выдержки лодочку извлекали из печи и охлаждали. Продукт термообработки смеси в виде спека извлекали из лодочки, взвешивали, измельчали и выщелачивали в воде при температуре 60 °С в течение 40 минут. Пульпу фильтровали, нерастворимые остатки спеков сушили, взвешивали и анализировали на содержание сульфидной и окисленной серы химическим методом. Рентгенофазовый анализ исходных сульфидов металлов, спеков и нерастворимых остатков спеков проводили на дифрактометре ДРОН - 2 (СиКа - излучение). Структуру нерастворимых остатков спеков изучали на рентгеноспектральном микроанализаторе «САМЕВАХ 8X50».
В ходе экспериментов были исследованы зависимости степени разложения сульфидов цветных металлов от температуры и времени процесса (рис.1,2,3).
Результаты изучения кинетики реакций сульфидов железа (Ре82), меди (Си28) и никеля (Ы1382) с нитратом и карбонатом натрия показали, что в эквимолекулярных смесях компонентов при температуре 673-973 К протекает интенсивный процесс взаимодействия веществ с образованием в твердой фазе сульфата натрия, оксидов металлов - Ре203, Си0, 1ЫЮ, а также металлической меди. Степень протекания реакций в изученном диапазоне температур при длительности изотермической выдержки реакционных смесей 10 минут составляет 95-99 %. Кинетические ограничения протекания реакций обусловлены образованием на поверхности относительно крупных частиц сульфидов металлов размером более 100 мкм пассивирующего слоя из продуктов реакции. Кинетические ограничения процесса снимаются за счет выдержки реакционных смесей при более высокой температуре в установленном диапазоне, в результате чего происходит разрушение пассивирующих пленок.
л
ч
.0
>
0 V? ф
1
I
о $
та о.
120 100 80 60 40 20 0
Т=300 °С Т=400°С Т=500°С Т=600 °С Т=700°С
10
20
30 40 Время Т, мин
50
60
70
Рис. 1. Кинетические кривые взаимодействия смеси Ее82, ЫаЫО3, Ыа2СО3
та
ч
и
.0
>
0 ч е , %
1 а-
е
*
о $
та о.
120 100 80 60 40 20 0
Т=300 °С Т=400°С Т=500°С Т=600 °С Т=700°С
10
20
30 40 Время Т, мин
50
60
70
Рис. 2. Кинетические кривые взаимодействия смеси Си28, ЫаЫО3, Ыа2СО3
та Ч и
.о
0 V?
е , %
1 а-
I
о $
та о.
120 100 80 60 40 20 0
Т=500°С Т=550°С Т=600 °С Т=650°С Т=700°С
10
20
30 40 Время Т, мин
50
60
70
Рис. 3. Кинетические кривые взаимодействия смеси N¡382, ЫаЫОЗ, Ыа2СО3
На основании результатов экспериментов была предложена технологическая схема пробирного анализа, совмещающая низкотемпературную обработку и окислительно-восстановительную плавку материала, подобраны оптимальные технологические параметры процесса (рис. 4 и табл. 1). Большая часть сульфидов будет разлагаться и выводиться (со шлаками) из процесса плавки в начальной стадии предложенной технологии, исключая схемы обжига и обработки кислотами, что и должно принести значительный эффект.
Результатом проверки разработанной технологии является получение продукционного металлического свинцового веркблея, не содержащего штейна и малого количества цветных металлов (менее 1%).
Проведена серия лабораторных испытаний предложенной технологии с целью определения содержания благородных металлов в стандартном образе сульфидной руды СОП ПлСР ИАЦ-7-07 (табл.3).
Таблица 1
Состав шихты для плавки образцов различного химического состава, содержащих сульфиды и
цветные металлы
Тип руды Компоненты шихты, г.
руда глет сода бура стекло №N03 Са0 Мука
Сульфидная 25,0 40,0 20,0 40,0 50,0 40,0 12,0 21,0
0
0
0
Таблица 2
Аттестованное содержание благородных металлов в СОП ПлСР ИАЦ-7-07_
Массовая доля, г/т Массовая доля, %
Аи ГС Рс1 Си № Б
0,27±0,07 0,34±0,03 0,35±0,03 0,65 4,02 11,60
Таблица 3
Результаты определения содержания благородных металлов в СОП ПлСР ИАЦ-7-07 с использованием _разработанной технологии пробирной плавки сульфидных продуктов_
№ Массовая доля, г/т
Аи Р1 РС
1 0,26 0,38 0,34
2 0,28 0,39 0,34
3 0,28 0,38 0,33
4 0,27 0,39 0,34
5 0,27 0,35 0,36
Руда
Шихта
Т
Флюсы
Термообработка Т=600 °С, 1= 15 мин
1=1200-1300 °С, 1= 30-45 мин
т
Плавка
Шлак
"Г
Выброс
Веркблей 25-30 г
Капель
Купелирование Т=900 °С, 1= 60 мин / \
Королек Капель
Определение содержания Выброс
благородных металлов
Рис. 4. Усовершенствованная схема плавления сульфидных материалов
Таким образом, плавка сульфидных золотосодержащих материалов по разработанной технологии позволяет получать свинцовый сплав благородных металлов, малозагрязненный цветными металлами. При сравнении результатов определения благородных металлов в стандартных образцах руды с аттестованными содержаниями можно сделать вывод, что усовершенствованная технология окислительно-восстановительной плавки позволяет получить ре-
зультаты определения БМ и МПГ, отличающиеся хорошей сходимостью с аттестованными значениями. Внедрение разработанной технологии позволит значительно снизить материальные и трудовые затраты при анализе на содержание благородных металлов в сульфидных золотосодержащих материалах. Разработанные способы разделительной (пробирной) плавки защищены двумя авторскими свидетельствами.
1. Пробоотбирание и анализ благородных металлов: справочник. 2-е изд. / Барышников И.Ф. [и др.] М.: Металлургия, 1978. 432 с.
2. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. С. 13.
Библиографический список
3. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. М.: Наука, 1984. 176 с.
4. Золотов Ю.А., Варшал Г.М., Иванов В.М. Аналитическая химия металлов платиновой группы. Изд. 2-е, стереотипное. М.: КомКнига, 2005. 592 с.
