CC BY
82
УДК 622.765.063:622.333
В. Н. Петухов 1, Н. Ю. Осина 1, А. А. Юнаш 2, А. В. Саблин 3
Исследование и разработка нового реагентного режима флотации углей на основе термодинамических параметров адсорбции углеводородов на угольной поверхности
1 Магнитогорский государственный технический университет им. Г. И. Носова 455000, г. Магнитогорск, пр. Ленина, 38; тел. (3519)22-12-87 2 ЗАО «РМК» ОАО «ММК», г. Магнитогорск 3 ОАО «Русская сталь», г. Новотроицк
Хроматографическим методом рассчитаны термодинамические параметры адсорбции некоторых классов углеводородов на угольной поверхности. Установлено, что лучшими адсорбционными свойствами обладают арены и а-оле-фины. Разработан новый реагентный режим с использованием технического продукта нефтехимии, содержащего в своем групповом составе а-олефины. Использование в качестве реагента «УГФ» при расходе 0.26—0.53 кг/т позволяет получить выход концентрата 81.2—84.0 %, при этом улучшается качество концентрата.
Ключевые слова: флотационные реагенты, уголь, хроматография, адсорбция, термодинамические параметры, технические продукты нефтехимии, эффективность флотации.
Совершенствование процесса флотации углей — поиск высокоэффективных реагентов и технологических режимов возможно на основе современных методов исследования адсорбционных процессов при флотации углей 1.
С целью установления характера взаимодействия аполярных углеводородов с неоднородной угольной поверхностью и определения некоторых термодинамических параметров данного процесса нами были проведены исследования методом газово-адсорбционной хроматографии, который позволяет получить физико-химические характеристики как хро-матографируемого вещества (реагента), так и неподвижной фазы (угля).
Исследования проводились на хроматографе ЛХМ-2000 с детектором типа ДИП, обладающим высокой чувствительностью к органическим соединениям 2. Температура колонки 70 оС, испарителя 200 оС, детектора 150 оС. Газ-носитель азот, скорость подачи газа 30 мл/мин. Хроматограф имеет программное обеспечение «ЗЕТ-ЛАБ», разработанное ЗАО «НТФ БИНАР», позволяющее производить обработку сигнала, поступающего с детектора хроматографа по кабелю на ЭВМ.
Для анализа в качестве адсорбента выбрана угольная мелочь марки Березовский «К», крупность угля 0.4—0.5 мм. В качестве реагентов были выбраны алканы, а-олефины и арены. Предполагается, что частицы адсорбата взаимодействуют только с угольной поверхностью, но не между собой.
Характер межмолекулярного взаимодействия адсорбата и адсорбента определяется величиной времени удерживания на адсорбенте. По величине времени удерживания химических соединений можно судить о прочности их закрепления на угольной поверхности, механизме адсорбции, а также его можно использовать для поиска эффективных флотореа-гентов.
Нами установлено, что по времени удерживания исследуемые классы углеводородов можно расположить в ряд:
алканы < а-олефины < арены,
что находится в полном соответствии с их флотационной активностью
Так, лучшие показатели флотации получены для ароматических соединений с величиной углеводородного радикала С9 (изопропил-бензол). Однако повышенная флотационная активность ароматических углеводородов снижает селективность процесса, что отрицательно влияет на показатели флотации. Так, зольность Аа (%) концентрата для изопропилбензо-ла (Аа = 8.12%) выше, чем зольность концентрата непредельных углеводородов (а-олефины С10) Аа = 7% и предельных (С10) Аа = 7.2%.
Из алифатических соединений лучшие флотационные свойства проявляют а-олефи-ны. Применение а-децена в качестве реагента-собирателя позволяет увеличить выход концентрата на 2—2.5 % по сравнению с предельными углеводородами.
Дата поступления 02.02.07
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №№3
Полученные хроматограммы позволяют определить величины адсорбции (АО реагентов на угле при различных равновесных концентрациях (Сг). Для этого хроматограмму разделили на несколько частей по высоте. Измерили высоту каждой части кг и рассчитали равновесные концентрации и адсорбцию3:
Сг=К • нг,
где К — постоянная прибора, моль/мл • В
Аг= * •5
где * — количество вещества, моль;
Бг — площадь пика соответствующая С; и Ь;; Бпика — площадь пика, В • мин; туг — масса угля, г
По рассчитанным значениям величин адсорбции и концентрации построили изотермы адсорбции различных углеводородов на угольной поверхности (рис. 1).
Были построены графики зависимости с/А от с при 70 оС и 80 оС (рис. 2), которые позволяют определить термодинамические константы адсорбции 4.
20 18 16 14 1 12
СО
2 10 ^ 8 6
о
^ 4 2 0
50
100
150
1010, моль/мл
« «
я
ю а о о
и
Л
И «
ч
<и
т
10
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
50
100
150
200
Концентрация • 104, ммоль/дм3
Рис. 2. Изотермы адсорбции а-децена при различных температурах: 1 — изотерма при 80 оС; 2 — изотерма при 70 оС
Сравнительный анализ полученных изотерм и термодинамических параметров адсорбции исследуемых углеводородов на угле (табл. 1) показал, что:
— лучшей адсорбционной активностью обладают алкены (а-децен) и арены (изопропил-бензол). Это объясняется повышенной энергией адсорбции непредельных углеводородов на угольной поверхности за счет наличия в молекуле ^-электронов кратной углерод-углеродной связи. Повышенная электронная плотность непредельных углеводородов способствует более прочному взаимодействию
Таблица 1
Термодинамические характеристики и хроматографические параметры при адсорбции углеводородов на поверхности угля Березовский «К»
Рис. 1. Изотермы адсорбции различных углеводородов на угле марки «К»: 1-а-децен; 2-изопропилбен-зол; 3-декан; 4-а-октен; 5-нонан; 6-октан; 7-бензол
Изотермы имеют характерную выпуклую форму, свидетельствующую о локализованной мономолекулярной адсорбции при отсутствии взаимодействия между молекулами адсорбата и описывающуюся уравнением Ленгмюра 3.
Реагент -АН, -А8, Ь , с уд'
кДж/моль кДж/моль Дж/моль
Октан 23.5 0.3 67.2 24
Нонан 27.0 2.1 71.8 75
Декан 31.6 4.8 77.1 123
а-октен 30.9 4.6 75.5 28
а-децен 33.2 5.9 78.3 131
Бензол 30.5 5.2 72.7 55
Изопро-пилбензол 38.4 16.9 61.8 174.5
0
с
0
70
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. Жо3
с функциональными группами на поверхности угля;
— адсорбция исследуемых углеводородов на угольной поверхности имеет локализованную мономолекулярную форму и описывается уравнением Ленгмюра, при этом отсутствует взаимодействие между молекулами адсорбата;
— высокая адсорбционная активность к поверхности исследуемого угля аренов и а-олефинов находится в соответствии с их флотационной активностью, что подтверждается величиной теплоты адсорбции и результатами флотационных опытов;
— наибольшим сродством к поверхности угля обладают арены (изопропилбензол), что свидетельствует о наличии ароматических структур на поверхности исследуемого угля;
— некоторое снижение упорядочения системы (Д5) при адсорбции ароматических углеводородов на угле, по сравнению с а-оле-финами и предельными углеводородами, объясняется тем, что ароматические углеводороды имеют разветвленную структуру, которая менее упорядочена в пространстве.
На основании полученных результатов нами был выбран для исследования в лабораторных условиях новый реагент-собиратель, технический продукт «углефлот» («УГФ»), содержащий до 90% а-олефинов. Для сравнения был использован «термогазойль», широко применяемый на углеобогатительных фабриках
реагент, содержащий более 41% ароматических углеводородов и более 29% непредельных углеводородов. В качестве объекта исследования выбрана угольная мелочь технологической марки «К» разреза Березовский (Аа = 21.7%).
Результаты флотационных опытов показали, что использование «УГФ» в качестве реагента-собирателя позволяет снизить расход реагента и улучшить селективность процесса. Так, при расходе «УГФ» 0.26 кг/т выход концентрата составил 69.2%, что на 1.2% выше, чем в случае использования «термогазойля» (табл. 2). Увеличение расхода «УГФ» до 0.53 кг/т позволяет увеличить выход концентрата на 4.4%. При этом зольность концентрата «УГФ» составила 8.1—9.1 %, что на 1.5—0.5 % ниже меньше, чем в случае применения «термогазойля».
Применение «УГФ» в качестве реагента-собирателя позволит уменьшить расход реагента и снизить себестоимость угольного концентрата. Кроме того, высокая адсорбционная способность «УГФ» на угольной поверхности и его низкий расход при флотации снизит долю вредных веществ в отходах флотации.
Таким образом, хроматографический метод позволяет получить термодинамические параметры адсорбции углеводородов на угле, на основании которых можно изыскивать высокоэффективные реагенты для флотации углей.
Таблица 2
Результаты флотации углей с использованием различных реагентов-собирателей
Реагент-собиратель Расход собирателя, кг/т Расход вспе-нивателя (КОБС), кг/т Выход концентрата, % Зольность концентрата, % Зольность отходов, % Извл. горюч. массы в конц., %
«Термогазойль» 2.05 0.08 68.0 9.60 49.5 79.3
«УГФ» 0.26 69.2 8.10 53.0 81.2
«УГФ» 0.53 72.4 9.10 54.2 84.0
Литература
1. Мелик-Гайказян В. И., Абрамов А. А., Рубинштейн Ю. Б. и др. Методы исследования флотационного процесса.— М.: Недра, 1990.— 301 с.
2. Витенберг Б. В. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. / Под ред. Б. Ф. Иоффе.- Л.: Химия, 1988.- 336 с.
3. Савинчук Л. Г., Хромченко Н. С., Дюльди-на Э. В. Методическая разработка по физико-химическому применению газовой хроматографии. Магнитогорск, горно-металлург. ин-т, 1981.
4. Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии. Том I.- М.: Гос-химиздат, 1963.- 624 с.
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №№3
71
