CC BY
12Rudkovskaya G.D., Shabsel'e B.M., Baranovskaya I.A. //
VMS. 1989. V. (A) 31. P. 133 - 139 (in Russian).
3. Санчес И. Полимерные смеси. М.: Мир. 1981. T. 1. 145 с.; Sanches I. Polymer mixtures. М.: Mir. 1981. V. 1. 145 р. (in Russian).
4. Елисеева В. И. Полимеризационные пленкообразовате-ли. М.: Химия. 1971. 214 с.;
Eliseeva V.I. Film-forming substances for polymerization. М: Khimiya. 1971. 214 p. (in Russian).
5. Потапочкина И.И. // Полиуретановые технологии. 2007. № 1 (8). C. 24-26;
Potapochkina Ы // Polyuretanovye tekhnologii. 2007. N 1 (8). P. 24-26 (in Russian).
6. Головков П. В., Короткова Н.П., Потапочкина И.И.//
Лакокрасоч. материалы и их применение. 2008. № 6. C. 26-28;
Golovkov P.V., Korotkov N.P., Potapochkina I.I. // La-
kokrasoch. Materialy I ikh primenenie. 2008. N 6. P. 26-28 (in Russian).
7. Melchiors М., Sonntag М. // Progress in Org. Coat. 2000. V. 40. P. 99.
8. Готлиб Ю. Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия. 1986. C. 272; Gotlib Yu.Ya., Darinskiy А.А, Svetlov Уи.Е. Physical kinetics of macromolecules. L.: Khimiya. 1986. P. 272 (in Russian).
9. Носов М.П., Смирнова В.Н., Тарасенко Н.К. // Хим. волокна. 1988. № 6. C. 38 - 42;
Nosov M.P., Smirnova V.N., Tarasenko N.K. // Khim. Volokna. 1988. N 6. P. 38 - 42 (in Russian).
10. Cheng Yang-Tse, Cheng Che-Min // Appl. Phys. Lett. 1998. V.73. N 5. P. 614-616
11. Muroi S. // High Polymers. 1968. V.17. N 5. P. 371-382.
12. Ребиндер П.А. Избранные труды. Физико-химическая механика. М.: Наука. 1979. C. 382;
Rebinder P.A. The selected transactions. Physical-chemical mechanics. М: Nauka. 1979. P. 382 (in Russian).
13. Шермана Ф. Эмульсии. Л.: Химия. 1972. C. 448; Sherman F. Emulsions. L.: Khimiya. 1972. P. 448 (in Russian).
14. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Туловская З.Д. //
Коллоид. журн. 2000. Т. 62. № 6. С. 725;
Izmaiylova V.N., Yampolskaya G.P., Tulovskaya Z.D. //
Kolloidn. Zhurn. 2000. V. 62. N 6. P. 725 (in Russian).
15. Princen H.M., Kiss A.D. // J. Colloid Interface Sci. 1989. V. 128. N 3. P. 176
16. Меленчук Е.В., Козлова О.В., Алешина А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып.1. C. 13-20;
Melenchuk E.V., Kozlova O.V., Aleshina A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 13-20 (in Russian).
17. Алешина А.А. Козлова О.В., Мельников Б.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 3-8;
18. Aleshina A.A., Kozlova O.V., Melnikov B.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 6. P. 3-8 (in Russian).
УДК 677.042.72:577.15
С.В. Алеева, С.А. Кокшаров
ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПИСАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ КАПИЛЛЯРНОСТИ ЛЬНЯНОЙ ТКАНИ В УСЛОВИЯХ ФЕРМЕНТАТИВНОЙ ОБРАБОТКИ
(Институт химии растворов РАН) e-mail: sva@isc-ras.ru
Обоснована необходимость комплексного применения амило- и пектолитических ферментов при биоподготовке льняных тканей перед отбеливанием. Получена закономерность, отражающая влияние удаления крахмала, масложировых компонентов шлихты, полиуронидных соединений на достигаемый уровень капиллярности ткани и наличие кооперативности в действии эндогенных деполимераз амилазного и пектиназ-ного комплексов. Синергизм обусловлен устранением стерических препятствий для воздействия биокатализаторов на соответствующие субстратные полимеры, которые возникают в результате проникновения крахмала в структуру связующих веществ льняных комплексов на стадии шлихтования пряжи.
Ключевые слова: льняная ткань, биокатализируемая деструкция полимеров, активность ферментов, капиллярность, регрессионный анализ
Для качественной подготовки тканых льняных полотен необходимо обеспечить комплексное удаление как естественных спутников целлюлозы, так и искусственно наносимых при-
месей, в том числе компонентов шлихтующей композиции. При этом эффективность извлечения крахмальной шлихты определяется, прежде всего, степенью расщепления разветвленных полимеров
амилопектина, содержание которого в крахмале составляет 70.. .79 %.
Известно [1,2], что гидролиз а-1,6-глю-козидной связи в макромолекулах амилопектина ускоряется деветвящими (ёеЪгапеЫ^) ферментами. В частности, эффективным белковым катализатором процесса является изоамилаза, которая в сравнении с другими представителями этой группы энзимов обеспечивает наиболее существенные изменения вязкости и редуцирующей способности крахмальных композиций, что широко используется в технологиях крахмалопаточного производства. Однако применение деветвящих деполиме-раз в полунепрерывных способах расшлихтовки льняных тканей с длительным вылеживанием мокроотжатого полотна недопустимо, поскольку образующиеся в результате их действия малораз-ветвленные декстрины мигрируют из межволоконных пространств нити в структуру комплексных волокон, что затрудняет их извлечение и не позволяет добиться высокого уровня расшлихтовки тканей [3]. Избежать подобных эффектов при подготовке тканей можно, используя композиции ферментов а-амилаза и у-амилаза. Последний, обладая уникальной способностью осуществлять гидролиз как а-1,4-, так и а-1,6-глюкозидных связей, катализирует начальные акты деветвления в вершинной части гроздеподобной макромолекулы амилопектина, расщепляя его на крупные, сильно разветвленные декстрины, не мигрирующие вглубь волокна [3].
Вместе с тем нежелательное проникновение крахмального гидрогеля в структуру комплексных волокон происходит еще на стадии шлихтования пряжи [4]. Методом оценки долевого распределения крахмала в нитях основы экспериментально установлено [5], что содержание полимеров шлихтующей композиции, дислоцированных внутри льняных комплексов, в зависимости от способа ее приготовления и усилия в жале валов шлихтовального оборудования может достигать 20.25 %. Логично предположить, что полимеры крахмала, проникающие в межклеточные связующие вещества волокнистого материала, создают стерические препятствия для ферментативного расщепления полиуронидных соединений, являющихся клеящей основой соединительных тканей. В частности проблема низкой эффективности извлечения примесей и, как следствие, недостаточного достижения смачиваемости текстильных материалов отмечена в работе [6] при реализации технологии биоподготовки хлопчатобумажных тканей, включающей раздельное последовательное воздействие амилолитического и пектолитического препаратов.
Цель настоящих исследований заключалась в изучении эффективности ферментативных методов подготовки льняных волокнистых материалов для достижения необходимого уровня их капиллярности. Оценка проведена в условиях модельного эксперимента, предусматривающего биообработку анализируемых образцов льняной ткани арт.778-3Э с разделением стадий ее расшлихтовки и мацерационного расщепления поли-уронидов препаратами амило- и пектолитического действия, а также при совместном извлечении примесей с применением смесовых композиций. Биопрепараты с варьируемым соотношением компонентов амилазного и пектиназного мульти-энзимных комплексов получены препарацией гомогенных ферментов фирмы ICN.
Анализ каталитических свойств амилоли-тических препаратов проводили в соответствии с методиками ГОСТ 20264.4-89 для определения активностей эндогенных ферментов (АЭНдО), разрушающих макромолекулы на внутренних участках полимерной цепи с образованием олигомеров, и экзогенных ферментов (АЭКЗО), воздействующих на концевые участки цепей с отщеплением низкомолекулярных продуктов. Каталитическую способность пектолитического комплекса ферментов в смесовых препаратах оценивали по рекомендациям [7] с дифференциацией по показателям пек-тинэстеразной (ПЭ), эндополигалактуроназной (ПГэндо) и экзогенной (ПГэкзо) активностей.
Таблица 1
Влияние состава амилазно-пектиназной композиции на достигаемый уровень капиллярности (К) льняной ткани после биообработки Table. 1. The composition influence of amylase and pek-tinaze composition on reached level of capillarity (K) of
a linen fabric after bioprocessing
№ Активность ферментов, ед./мл ДСк, % ДП, % мм
аэндо АЭКЗО ПЭ пгэндо ПГЭКЗО
1 контрольная обработка 20 7 17,5
2 850 90 0 0 0 65 - 30,0
3 920 60 0 0 0 70 — 30,5
3* 0,4* 4* 0,4* 23* 40,0*
3** 1,5* 10* 0,5* 26* 60,0*
4 108 529 0,4 4 0,4 55 43 41,0
5 108 529 1 10 0,5 57 51 57,0
6 450 325 1 10 0,5 69 59 69,5
7 850 90 0,4 10 0,5 83 63 78,0
8 850 90 1,5 7 0,4 87 68 81,0
9 920 60 1,5 10 0,5 97 83 92,0
Примечание: звездочками отмечены результаты для двухста-дийной обработки амило- и пектолитическими препаратами Note: Results for two step processing with amylase and pekti-naze denote by asterisks
Биообработку осуществляли путем пропитки растворами ферментов при температуре
40°С и рН 6,5 и изотермической выдержки мокро-отжатой ткани в течение 1 ч. Для извлечения продуктов гидролиза полиуглеводов образцы промывали в растворе ПАВ с концентрацией 0,5 г/л при 80°С, а затем в холодной воде. Качество обработки оценивали по показателям степени расшлихтовки нитей основы льняного полотна (ЛСК, %), определяемой по методу [7], и эффективности удаления полиуронидов (ЛП, %) [8]. Оценку гид-рофильности материала проводили по высоте подъема влаги по полоске ткани, вырезанной в направлении нитей основы, при продолжительности эксперимента 30 мин (К30). В качестве базы сравнения приведен результат контрольной обработки суровой льняной ткани в дистиллированной воде с последующей высокотемпературной промывкой по вышеуказанному режиму. Результаты представлены в табл. 1.
Сравнительный анализ эффективности удаления полимерных примесей при последовательном воздействии мультиэнизных комплексов амилаз и пектиназ (варианты 2, 3-3** в табл. 1) подтвердил, что раздельное удаление крахмальной шлихты и пектиновых веществ из льняного тканого полотна малоэффективно для повышения смачиваемости волокнистого материала. В частности, удаление крахмальной шлихты с поверхности и из межволоконных пространств нитей, достигаемое под действием высокоактивных амилаз-ных препаратов, в совокупности с экстракцией мас-ложировых ее компонентов в ходе промывки повышают гидрофильные свойства ткани лишь на // от требуемого уровня капиллярности (К30 не менее 80 мм). Последующее воздействие пектолити-ческими препаратами, несмотря на высокие показатели активности ферментов в варианте 3**, обеспечивает низкую эффективность расщепления пектиновых примесей в нитях основы, не превышающую 26 %, в то время как на неошлихтован-ных нитях утка мацерация связующих веществ протекает достаточно полно (ЛП=85 %). Как следствие, брутто-эффект поэтапного извлечения из нитей основы крахмала и замасливателей шлихтующей композиции и полиуронидной основы клеящих веществ волокна, проявляющийся в изменении показателя К30, на 25 % ниже нормативного значения.
Справедливость предположения о формировании гибридной фракции полиуглеводов в результате проникновении шлихты в структуру льняных комплексов подтверждается данными использования амилазно-пектиназной композиции. Нетрудно видеть, что при одинаковых значениях активности биокатализаторов однованный способ реализации технологии (вар. 9) обеспечи-
вает увеличение показателей ЛСК, ЛП и К30 соответственно в 1,4; 3,2 и 1,5 раза относительно соответствующих значений для варианта 3**. При этом в серии экспериментов (варианты 4-9) прирост показателя гидрофильности ткани пропорционален увеличению активности ферментов каждой субстратной группы.
Целесообразность совместного применения амило- и пектолитических ферментов при подготовке льняных тканей отмечается в ряде технологических разработок, в частности в работах [9,10]. Однако имеющиеся сведения не вскрывают специфику действия композиции биокатализаторов и взаимосвязь между каталитическими свойствами ферментов и достигаемыми эффектами обработки, что имеет важное значение для регулирования процессами и прогнозирования их результатов.
Математическая обработка данных табл. 1 позволяет дифференцированно оценить влияние ферментативного удаления крахмальной шлихты и пектиновых веществ, а также десорбции масло-жировых примесей с помощью моющих веществ. Описание зависимости проведено методом регрессионного анализа с учетом установленных ранее [7, 11] закономерностей эффективности (ЛЭ) ферментативного расщепления полимеров крахмальной шлихты или пектиновых веществ при воздействии соответственно амилолитического и пектиназного мультиэнзимных комплексов, которые в общем виде можно представить зависимостью (1):
' ' (1)
ЛЭ = а + ЬАФХ + сАф2 + d
А А
АФ1 аФ2 АФ1 + АФ2
Последний член в выражении отражает синергизм в действии эндо- (АФ1) и экзогенных (АФ2) деполимераз. В случае описания биокатали-зируемого расщепления полиуронидов в уравнение (1) вводится дополнительный член, отражающий участие фермента пектинэстераза, обеспечивающего расщепление эфирной связи в метокси-лированных звеньях полимера.
С достаточно высоким коэффициентом корреляции (г = 0,9983) результаты изменения капиллярности ошлихтованных нитей основы льняной ткани в ходе комбинированного воздействия композиции препаратов гидролаз описаны с помощью уравнения:
К = 17,5 +
А А
0,0121Аэадо + 0,0065Ажзо + 0,0270 ЭНД0 ЭКЗ0
А + А
АЭНД0 + АЭКЗ0 _
+ 9,5428 ■ ПЭ +
, + 0,9401ПГ,„ + 3,8125-
ь 0,3489^/АэндоПГЭ,
(2)
Выбранная форма зависимости удовлетворяет требованию единства размерности слагаемых
ПГ ПГ
+ 0.9946ПГ
ПГ
+ ПГ
в правой части уравнения. Получаемая при этом размерность активности ферментов (ед./мл) отражает каталитическую способность технологического раствора в расщеплении полиуглеводных примесных соединений, предопределяющем повышение гидрофильных свойств льняной ткани. Первый (свободный) член обобщенного уравнения (2) характеризует влияние удаления масложи-ровых компонентов шлихты в процессе горячей промывки. Группа слагаемых в первых скобках отражает вклад действия амилаз на полимеры крахмальной шлихты, дислоцированной на поверхности нити и в межволоконных ее пространствах. Для описания деструкции полимерных примесей в структуре льняных комплексов волокнистого материала потребовалось дополнительно к характеристике каталитической способности пектолити-ческих ферментов (группа слагаемых во вторых скобках) ввести член, отражающий совместное воздействие амило- и пектолитических ферментов на гибридную фракцию полиуглеводов. При этом результаты раздельной обработки ферментными препаратами по вариантам 3—3** корректно описываются зависимостью (2) без введения последнего члена уравнения: расчетные значения К30 составляют (мм): вар.3 - 30,6; вар.3* - 39,9; вар.3** -60,1.
Таблица 2
Анализ составляющих изменения капиллярности льняной ткани в исследуемых вариантах биообработки
Table. 2. The analysis of components of capillarity change of linen fabric for variants under study of bio-
Примечание: номер применяемой полиферментной композиции соответствует табл. 1
Note: number of applied polyfermental composition corresponds to Table 1
Дифференцированный анализ вклада компонентов экспериментальных полиферментных композиций по уравнению (2) позволил прояснить тенденции их влияния на изменение капиллярности ткани. Полученные результаты сведены в табл. 2. Неизменная по абсолютной величине составляющая жировых примесей и замасливателей, удаляемых при промывке, в относительном выражении снижается с 58 до 19 % по мере повышения активности ферментов и эффективности удаления полиуглеводных соединений. Это сопровождается симбатным увеличением вклада слагаемых уравнения (2) в первых и вторых скобках, отражающих соответственно интенсивность индивидуального извлечения гидрофобизирующих примесей крахмальной шлихты и полиуронидов.
Вместе с тем определяющую роль в обеспечении гидрофильности ткани имеет совместное действие амило- и пектолитических ферментов на смешанную фракцию полимеров. Доля кооперативной составляющей в повышении капиллярности текстильного материала для вариантов обработки 7, 9 с максимальными показателями активности ферментов достигает около 40 %.
Таким образом, в ходе эксперимента выявлена специфика удаления загрязнений крахмальной шлихты и пектиновых примесей льняного волокна при биохимической подготовке льняных тканей с использованием амилазных и пектиназных препаратов, а также их полиферментных композиций. Разработана математическая модель изменения капиллярности льняного полотна, которая позволяет дифференцировать вклад индивидуального влияния амило- и пектолитических ферментов и совместного их действия для обеспечения комплексного разрушения гибридной фракции полимеров шлихтующей композиции и клеящего вещества в структуре льняных комплексов, а также определить предпочтительные уровни активности компонентов полиферментных систем для повышения технологической эффективности процесса биомодифицирования льняных текстильных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dauvillee D., Leveque L.E., Haye B.A. // Plant Science. 2000. V.157. P. 145-156
2. Allen J.D., Thoma J.A. // Biochem. J. 1976. V.159. N 1. P. 105-120
3. Алеева С.В., Кокшаров С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 12. С. 85-89; Aleeva S.V., Koksharov S.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 12. P. 85-89 (in Russian).
4. Алеева С.В., Кокшаров С.А. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2009. № 2. (313). С. 42-45;
_processing_
Долевой вклад в изменение капиллярности _ткани (ДК, %) процессов_
№ эмульгирования деструкции полимеров
масложировых шлихты и пектинов
веществ (промывка) шлихты пектинов
1 100 0 0 0
2 58,1 41,9 0 0
3 57,6 42,4 0 0
3* 42,5 32,5 23,7 0
3** 28,3 21,7 49,2 0
4 42,0 17,6 23,0 17,4
5 30,2 12,8 37,0 20,0
6 25,2 18,4 22,4 34,0
7 22,4 16,7 25,9 35,0
8 21,6 16,2 28,6 33,6
9 19,3 14,4 28,8 37,5
Finishing of cotton fabrics. Ed.B.N. Melnikov. М.: Legprom-bytizdat. 1991. 432 p. (in Russian).
9. Козлова О.В., Борисова О.А., Чешкова А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 9. С. 16-23;
Kozlova O.V., Borisova O.A., Cheshkova A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 9. P. 16-23 (in Russian).
10. Чешкова А.В., Борисова О.А // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2009. № 6 (321). С. 69-72;
Cheshkova A.V., Borisova O.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Tehn. Textil. Prom. 2009. N 6 (321). P. 69-72 (in Russian).
11. Алеева С.В., Сибирев АЛ., Кокшаров С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 4. С. 77-81;
Aleeva S.V., Sibirev A.L., Koksharov S.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 4. P. 77-81 (in Russian).
УДК 001.895: 303.732.4: 658.012.1: 661.1: 691.175 А.М. Бессарабов, А.В. Квасюк, А.А. Чижук, Г.Е. Заиков
СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ ИННОВАЦИОННЫХ РЕСУРСОВ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ПОЛИМЕРОВ И ПЛАСТМАСС (1995-2009 гг.)
(ФГУП «ИРЕА», Институт биохимической физики РАН) e-mail: bessarabov@irea.org.ru, chembio@sky.chph.ras.ru
Проведен системный анализ удельного веса инновационных ресурсов промышленности полимеров и пластмасс в экономике России. Проанализированы основные индикаторы инновационной деятельности ведущих предприятий промышленности полимеров и пластмасс за 1995-2009 гг. в важнейших информационных сечениях.
Ключевые слова: системный анализ, инновационные ресурсы, математическое моделирование, промышленность полимеров и пластмасс
ВВЕДЕНИЕ
Промышленность полимеров и пластмасс является одной из ведущих отраслей химического комплекса России, выпускающей очень важную для экономики продукцию: пластмассы, резины, волокна, лаки, краски, клеи, ионообменные смолы и др. [1]. В технике полимеры нашли широкое применение в качестве электроизоляционных и конструкционных материалов. На основе полимеров получены материалы, обладающие полупроводниковыми, магнитными и люминесцентными свойствами [2]. Развитие рассматриваемой отрасли практически невозможно без внедрения инноваций. Для эффективного управления инновационной политикой отрасли необходим постоянный мониторинг и системный анализ инновационных ресурсов. Он проводится в рамках контракта Минпромторга России № 8411.0816900.13.057 для нужд Департамента химико-технологического комплекса и биоинженерных технологий.
Aleeva S.V., Koksharov S.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.Techn. Text. Prom. 2009. N 2. (313). P. 42-45 (in Russian).
5. Алеева С.В., Кокшаров С.А. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2005. №1. (282). С. 19-22; Aleeva S.V., Koksharov S.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Techn. Text. Prom. 2005. N 1. (282). P. 19-22.
6. Барышева Н.В. Разработка основ ферментативной технологии отварки хлопчатобумажных тканей. Дис. ... к.т.н. РОСЗИТЛП. 2006. 180 с.;
Barysheva N.V. Development of bases for enzymatic scouring technology of cotton fabric. Candidate dissserta-tion for technical science. M.: ROSZITLP. 2006. 180 р. (in Russian).
7. Алеева С.В., Кокшаров С.А. Метрологический контроль качества ферментных препаратов на текстильном предприятии. Иваново: ИГТА. 2004. 48 с.;
Aleeva S.V., Koksharov S.A. Metrological control of quality of enzymatic preparations on textile plant. Ivanovo: IG-TA. 2004. 48 p. (in Russian).
8. Отделка хлопчатобумажных тканей / Под ред. Б.Н. Мельникова. М.: Легпромбытиздат. 1991. 432 с.;
СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ УДЕЛЬНОГО ВЕСА ИННОВАЦИОННЫХ РЕСУРСОВ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ПОЛИМЕРОВ И ПЛАСТМАСС В ЭКОНОМИКЕ РОССИИ
Была разработана структурная схема системного анализа промышленности полимеров и пластмасс в рамках промышленного комплекса России. В соответствии с методологией ГУ ВШЭ [3] российская экономика структурирована по трем основным видам производств: добыча полезных ископаемых; производство и распределение электроэнергии, газа и воды; обрабатывающие производства. Последняя категория подразделяется на высокотехнологичные, среднетехнологич-ные (высокого и низкого уровня) и низкотехнологичные отрасли. К среднетехнологичным отраслям низкого уровня относятся: металлургическое производство, производство прочих минеральных продуктов, производство кокса и нефтепродуктов, а также производство резиновых и пластмассовых изделий, составной частью которого является
