CC BY
112
УДК 544
И. Г. Шайхиев, С. В. Степанова, К. И. Шайхиева ИССЛЕДОВАНИЕ ХВОИ СОСНОВЫХ ДЕРЕВЬЕВ В КАЧЕСТВЕ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ НЕФТЕЙ И МАСЕЛ С ВОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Ключевые слова: сосновая и еловая хвоя, нефть и нефтепродукты, сорбция.
Исследована возможность использования иголок сосны и ели в качестве сорбционных материалов для удаления нефти и масел с твердой и водной поверхностей. Определены значения максимальной нефтеемкости для нефтей карбонового и девонского отложений Тумутукского месторождения (Республика Татарстан), а также максимальной маслоемкости по веретенному маслу марки «АУ» и моторным маслам марок М-63/12Г и М10Г2К. Значения максимального водопоглощения для иголок сосны и ели составили 8,9 и 7,15 г/г, соответственно. Проведены эксперименты по имитации нефтяного и масляного загрязнения поверхности воды и удаления пленок нефтепродуктов с использованием иголок хвойных деревьев. Объем нефтепродуктов и нефти составил 5 см3 на 50 см3 воды. Степень извлечения сосновыми иголками масел и нефтей составила 67-93 %, еловыми иголками - от 52 % до 76 %. Рассчитанные значения показателя сорбции составили для сосновой хвои - П = 0,107-0,192, для еловой хвои - П = 0,093-0,126.
Key words: pine and fir needles, petrol, petroleum products, sorption.
Was studied the possibility ofpine-tree and fir-tree needles use as sorption material for petrol and oil removing from solid and water surfaces. Was found the values of maximum petrol capacity for petrol and of Сarboniс and Devonian sediments of Tumutuk oilfields (Republic of Tatarstan) and maximum capacity of "АУ" type spindle lubricant and М-6^12Г, М10Г2К types of engine oils. Values of maximum water adsorption for pine-tree needles and fir-tree needles are 8,9 and 7,15, respectively. Was carried out an imitation experiment of petrol and oil pollution of water surface and removing of petroleum products' films with use of coniferous trees' needles. The volume ofpetroleum products is 5sm3 to 50sm3 of water. Rate of recovery by pine needles is 67-93%, by fir needles 52-76%. Calculated values of sorption indexforpine - P = 0,107 -0,192, for fir -P = 0,093-0,126.
Одним из основных по массе загрязнителей природных водотоков и твердой земной поверхности в настоящее время является нефть. Последняя попадает в объекты окружающей среды при аварийных разливах при техногенных авариях на магистральных нефтепроводах, при наливе/сливе нефти в танкеры и цисцерны, при самой добычи нефти и т.д. Особую проблему представляет попадание нефти и продуктов ее переработки в водные объекты, т.к. пленка на поверхности воды существенно нарушает гидрологический и кислородный режим водоема. 1 тонна нефти способна загрязнить 12 км2 водной поверхности или же 1 млн. м3 воды [1].
Среди существующих способов локализации нефтяных разливов на водной поверхности, сорбционный метод является наиболее часто применяемым и распространенным. Существует большое количество различных сорбентов и сорбционных материалов для сбора нефтепродуктов для решения вышеназванной проблемы. Однако, существенным недостатком сорбентов является дороговизна и дефицитность. В условиях, когда необходимо срочно локализовать разлив нефти, чтобы не дать последней растечься по водной поверхности, временной фактор играет немаловажную роль. В этой связи исследование и применение в качестве сорбционных материалов местного растительного сырья или отходов переработки, как правило, древесного или сельскохозяйственного сырья в настоящее время приобретает все большее развитие [2-9].
Одними из многотоннажных возобновляемых сорбционных материалов, являются компоненты
сосновых [10-15] и лиственных деревьев [16-25], такие как листва и хвоя, опилки коры и древесины, стружка, биомасса шишек и плодов и т.д. Следует отметить, что листва и опилки деревьев широко исследованы в качестве сорбционных материалов для удаления нефти [26-33].
В свете вышеизложенного, в настоящей работе исследовалась возможность использования в качестве нефтесорбентов иголок хвойных деревьев. В качестве последних взяты широко распространенные в средней полосе Российской Федерации иголки сосны обыкновенной (Pinus sylvestris L.) и ели обыкновенной (Picea abies L.).
Следует отметить, что использованные иголки имели различные размеры - средняя длина хвои Pinus sylvestris составила 7,63 см, средняя толщина -0,33 мм; у хвои Picea abies - 1,38 см и 0,34 мм, соответственно.
В качестве сорбатов исследовались нефть карбонового и девонских отложений Тумутукского месторождения (Республика Татарстан) и масла -моторные марок М63/12Г1 и М10Г2К, а также веретенное масло марки АУ. Значения динамической вязкости и плотности исследуемых нефтей и нефтепродуктов приведены в таблице 1.
Первоначально определялась максимальная нефте- и маслоемкость исследуемых сорбционных материалов в статических условиях. Для определения максимальной сорбционной емкости, на поверхность нефти объемом 35 см3 в чашке Петри присыпалось по 1 г хвои и через определенные промежутки времени (1, 3, 5, 10, 20 и 30 мин) с помощью латунной сеточки, заранее помещенной в чашку Петри, насыщенный нефтью
или маслами сорбционный материал удалялся. Давалось время для стекания избыточного количества сорбата и весовым методом определялось количество сорбированного нефтепродукта или нефти.
Таблица 1 - Значения динамической вязкости и плотности сорбатов
Наименование сорбата Динамическая Вязкость при 20 0С, сП Плотность, г/см3
Нефть карбоновая 242,6 0,922
Нефть девонская 199,1 0,896
Масло веретенное 76,2 0,936
Масло М-63/12Г 63,0 0,893
Масло М10Г2К 173,0 0,899
поглощение масел происходит в первые 5 минут контактирования; полное насыщение сорбционного материала наступает через 20 мин. По значениям максимальной сорбционной емкости масла возможно расположить в следующий ряд: М10Г2К > М-63/12Г > АУ.
8
7 6
и
И5
I 4
4 з
К 2 1 0
-Девонская нефть
Время, мин - Карбоновая нефть
Нефтеемкость (статическая) определялась как отношение массы поглощенного нефтепродукта к массе материала, потраченного на сорбцию:
а = тп
, / т,
сорб1
(1)
где тпогл - масса поглощенного нефтепродукта, г; тсорб - масса сорбента, г; а - нефтеемкость, г/г.
Первоначально исследовалось изменение значения максимальной нефтеемкости в зависимости от времени контактирования сорбата с сорбционными материалами (рис. 1).
Как видно из приведенных графических зависимостей, при использовании хвои наблюдаются некоторые зависимости. В частности, максимальная нефтеемкость по карбоновой нефти выше такового показателя по девонской нефти, как для сосновой хвои, так и по еловой хвое. Но, значения максимальной нефтеемкости иголок сосны по карбоновой и девонской нефти (7,1 г/г и 6,05 г/г, соответственно) выше такового показателя для еловой хвои (5,4 г/г и 4,9 г/г). Также очевидно, что насыщение сорбционных материалов наступает в первые несколько минут от начала проведения эксперимента, затем, с увеличением времени контактирования, значения сорбционных показателей практически не изменяются. Данное обстоятельство объясняется заполнением пор сорбционных материалов и равенством значения скоростей процессов сорбции и десорбции.
Затем в качестве сорбата использовались ранее названные масла. Ход проведения экспериментов соответствовал описанному выше. Графики изменения показателя максимальной маслоемкости в зависимости от времени, вида масла и сорбционного материала приведены на рисунке 2а,б.
Графики, полученные в ходе проведенных экспериментов, можно отнести к изотермам 1 типа, которые характерны для адсорбции на гладкой поверхности. Анализируя построенные по результатам исследований графические зависимости емкости сорбционных материалов от времени (рис. 2), очевидно, что наиболее интенсивное
10
15
20
25
30
- Девонская нефть
Время, мин
-Карбоновая нефть
б
Рис. 1 - Изменение значений максимальной нефтеемкости от времени контактирования с: а) сосновой хвоей, б) еловой хвоей
При аварийных разливах нефти на водной поверхности кроме нефти, поглощается и вода. В этой связи было интересно оценить и водопоглощение исследуемых сорбционных материалов. Эксперимент проводился в условиях, описанных ранее, только вместо нефтепродуктов в чашки Петри наливалась дистиллированная вода. Очевидно, что максимальное водопоглощение наблюдается у сосновой хвои и составляет ~ 9 г/г, у еловой хвои - несколько более 7 г/г (рис. 3).
В дальнейшем имитировалось загрязнение водной поверхности нефтью и нефтепродуктами. Для этого на поверхность воды в чашке Петри приливалось 5 см3 того или иного нефтепродукта, затем насыпалось по 1 гр. сосновой или еловой хвои.
Соответственно масса нефти и масел составила: для нефти карбонового отложения - 4,60 г, нефти девонского отложения - 4,46 г; масла веретенного -4,665 г, масла М-63/12Г - 4,45 г, масла М10Г2К -4,475 г на момент проведения экспериментов.
0
5
а
0
5
10
-Масло веретенное
8 7 6 5 4 3 е2
15
Масло М63/12Г
а
20
25 30 Время, мин
Масло М10Г2К
10
- Масло веретенное
15
Масло М63/12Г б
20
25 30 Время, мин Масло М10Г2К
Рис. 2 - Графики изменения значений максимального маслопоглощения в зависимости от времени контактирования, вида масла: а) сосновой хвоей; б) еловой хвоей
10
15
20
- Сосновая хвоя
- Еловая хвоя
25 30 Время, мин
Рис. 3 - Изменение значений водопоглощения образцами хвои с течением времени
Через 30 минут насыщенный водой и нефтепродуктом сорбционный материал извлекался, давалось время для стекания избыточной воды и нефтепродукта.
Суммарное водо- и нефте(масло)поглощение СМ определялось по формуле 1, приведенной выше. Остаточная концентрация масел и нефти в воде определялась методом экстракции. В делительную воронку сливалась нефте- или маслозагрязненная вода после сорбции из чашки Петри и добавлялось 6 мл СС14. Далее воронку с пробой интенсивно встряхивали в течение 30 секунд и давали отстояться 3 мин. В результате образовалось 2 слоя: верхний - вода и нижний - нефть с четыреххлористым углеродом. Нижний слой сливали в предварительно взвешенный тигель и ставили на плитку испаряться. Далее тигель с испарившимся маслом взвешивали на аналитических весах. Значения сорбированной нефти и воды после 30-ти минутного контактирования приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Значения поглощения воды, нефтей и масел образцами хвои
0
5
5
0
5
Поллютант Суммарное значение нефте(масло)- и водопоглощения, г/г Нефте(масло)по глощение, г/г Водопоглощение, г/г Степень удаления нефти (масла), %
Сосновая хвоя
Нефть карбонового отложения 8,38 4,18 4,20 90,87
Нефть девонского отложений 9,15 4,15 5,00 93,05
Масло веретенное марки АУ 8,96 3,15 5,81 67,52
Масло М-63/12Г 8,77 3,41 5,36 76,63
Масло М10Г2К 9,22 3,46 5,76 77,32
Еловая хвоя
Нефть карбонового отложения 8,16 3,53 4,63 76,74
Нефть девонского отложений 7,97 3,38 4,59 75,78
Масло веретенное марки АУ 7,66 2,47 5,19 52,95
Масло М-63/12Г 7,85 3,32 4,53 74,61
Масло М10Г2К 8,15 3,38 4,77 75,53
На основании полученных данных для каждого П = а Р (2)
сорбционного материала определялся показатель 100- В '
качества сорбции по формуле: где а - нефте(масло)емкость, г/г; Р - плавучесть, %; В -
водопоглощение, г/г.
Плавучесть для сосновой и еловой хвои через 3 суток составила 24 % и 21 %, соответственно. Рассчитанные значения показателя сорбции составили для сосновой хвои - П = 0,107-0,192, для еловой хвои - П = 0,093-0,126.
Таким образом, проведенными экспериментами показана возможность использования сосновой и еловой хвои в качестве сорбционного материала нефти и масел. Определено, что иголки сосны обладают более высокими сорбционными показателями по нефтепродуктам, чем еловая хвоя. В тоже время, еловые иголки обладают более низким значением максимального водопоглощения.
Литература
1. А.А. Мухутдинов, Н.И. Борознов, Б.Г. Петров, Т.З.
Мухутдинова, Д.К. Шаяхметов, Основы и менеджмент промышленной экологии, Магариф, Казань, 1998. 404 с.
2. В.Ф. Каблов, Ю.П. Иощенко, А.Ю. Жидков, Наука -
производству, 1, 13-17 (2005).
3. Ю.П. Иощенко, Фундаментальные исследования, 6, 64-
65 (2004).
4. Р.Н. Хлесткин, Н.А. Самойлов, Нефтяное хозяйство,
7, 84-85 (2000).
5. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 12, 29-42 (2008).
6. Н.А. Собгайда, Вестник Харьковского национального
автомобильно-дорожного университета (ХНАДУ), 52, 44-49 (2011).
7. Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Сорбенты для очистки вод от нефтепродуктов, СГТУ, Саратов, 2010. 108 с.
8. Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ресурсосберегающие
технологии применения сорбентов для очистки сточных вод от нефтепродуктов, Изд.центр «Наука», Саратов, 2010. 148 с.
9. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник Казанского технологического университета, 18, 5, 216-220
(2015).
10. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 4, 127-141
(2016).
11. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 5, 161-165 (2016).
12. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 6, 160-164 (2016).
13. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 11, 201-204 (2016).
14. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 16, 177-179 (2016).
15. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 22, 162-167 (2016).
16. H. Yu, G.H. Covey, A.J. O'Connor, International Journal of Environment and Pollution, 34, 1-4, 427-450 (2008).
17. A. Sen, H. Pereira, M.A. Olivella, I. Villaescusa, International Journal of Environmental Science and Technology, 12, 391-404 (2015).
18. Б.Н. Кузнецов, Н.В. Чеснокова, И.П. Иванова, Е.В. Веприкова, Н.М. Иванченко, Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 2, 232-255 (2015).
19. C. Saka, O. Sahin, M.M. Kucuk, International Journal of Environmental Science and Technology, 9, 379-394 (2012).
20. S.S. Banerjee, M.V. Joshi, R.V. Jayaram, Chemosphere, 64, 1026-1031 (2006).
21. R. Wahi, L.A. Chuah, T.S.Y. Choong, Z. Ngaini, M.M. Nourouzi, Separation and Purification Technology, 113, 51-63 (2013).
22. S.M. Sidik, A.A. Jalil, S. Triwahyono, S.H. Adam, M.A.H. Satar, B.H. Hameed, Chemical Engineering Journal, 203, 9-18 (2012).
23. Á. Cambiella, E. Ortea, G. Ríos, J.M. Benito, C. Pazos, J. Coca, Journal of Hazardous Materials, 131, 1-3, 195199 (2006).
24. M.A. Hubbe, O.J. Rojas, M. Fingas, B.S. Gupta, BioResourse, 8, 2. 3038-3097 (2013).
25. R. Asadpour, N.B. Sapari, M.H. Isa, K.U.Orji, Water Science and Technology, 70, 7, 1220-1228 (2014).
26. А.А. Алексеева, С.В. Степанова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 22, 304-306
(2014).
27. А.А. Алексеева, С.В. Степанова, Вода: химия и экология, 4, 87-90 (2015).
28. А.А. Алексеева, С.В. Степанова, Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 7, 913 (2015).
29. Т.Р. Денисова, И.Г. Шайхиев, И.Я. Сиппель, Вестник технологического университета, 18, 17, 233-236
(2015).
30. Т.Р. Денисова, И.Г. Шайхиев, И.Я. Сиппель, Н.П. Кузнецова, А.Ю. Мубаракшина, Вестник технологического университета, 18, 20, 275-277 (2015).
31. С.Ф. Якубовский, Ю.А. Булавка, Л.А. Попкова, С.С. Писарева, Вестник Полоцкого государственного университета, Серия В, 11, 110-115 (2013).
32. А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Г.В. Пермякова, Химия растительного сырья, 2, 113 - 117 (2008).
33. А.В. Артемов, А.В. Пинкин, Вода: химия и экология, 1, 19-25 (2008).
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru; С. В. Степанова - к.т.н., доцент той же кафедры; К. И. Шайхиева -студентка той же кафедры.
© 1 G. Shaikhiev - PhD, Head of Department of Environmental Engineering Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru; S. V. Stepanova - Ph.D., Associate Professor of Department of Environmental Engineering of the same university; K. 1 Shaikhieva - a student of Department of Environmental Engineering of the same university.
