CC BY
248
Химия растительного сырья. 2014. №1. С. 171-175. DOI: 10.14258/jcprm.1401171
УДК 543.64+54.062
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ХВОЙНОГО КЕДРОВОГО ЭКСТРАКТА
© Т.В. Хуршкайнен 1, В.И. Терентьев2, H.H. Скрипова1, A.A. Королева1, A.B. Кучин1
1 Институт химии Коми НЦ УрО РАН, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, 167982 (Россия), e-mail: [email protected] 2000 «Эковит», ул. Советская,155б, п. Емельяново, Красноярский край, 663020 (Россия), e-mail: [email protected]
Представлены результаты исследования химического состава хвойного кедрового экстракта и флорентинной воды, которые используются в пищевой промышленности. Установлено, что хвойный кедровый экстракт и флорен-тинная вода имеют в своем составе значительное количество биологически активных компонентов. В частности, хвойный кедровый экстракт содержит 30% флавоноидов, обладающих антиоксидантной активностью, флорентинная вода -а-терпенол, который имеет фунгицидные свойства.
Ключевые слова: кедровый экстракт, флорентинная вода, химический состав, биологическая активность.
Введение
Основные кедровые массивы России расположены в Западной и Восточной Сибири, в горах Саян и Алтая [1]. Это хвойное дерево имеет высокое лечебное и хозяйственное значение, оно может подвергаться полной переработке. Помимо получения пиломатериалов из древесины, с незапамятных времен кедровые орехи используются человеком в пищу, являясь источником ценных биологически активных соединений. Хвоя дерева используется для приготовления экстрактов для ванн, пищевых концентратов каротина (провитамина А) и хлорофилл-каротиновой пасты.
Исследования химического состава хвои, коры, побегов, живицы кедра сибирского Pinus sibirica R. Maur. проводятся сибирскими учеными с середины прошлого века. Достаточно подробно исследованы со-ставыэкстрактов, выделенныхдиэтиловым эфиром [2-7], петролейным эфиром [8] игексаном [9].
Древесная зелень кедра богата биологически активными веществами. Помимо эфирных масел - традиционного продукта переработки хвойного сырья, древесная зелень содержит полипренолы, проявляющие антистрессорные и адаптогенные свойства [2]. Дитерпеноиды хвои кедра обладают противовирусной активностью. В отличие от других хвойных пород, в экстрактах кедра обнаружены производные ламбертиановой кислоты, проявляющие нейротропную активность [9-10]. В ходе изучения бактерицидных свойств живицы Хуршкайнен Татьяна Владимировна - старший кедра установлено, что ярко выраженная антимикроб-
научный сотрудник, кандидат химических наук, ная активность определяется присутствием в ней лам-
тел.: (8212) 24-04-34, факс (8212) 21-84-77, e-mail: [email protected] Терентьев Владимир Иванович - кандидат сельско-
бертиановой кислоты [11]. Хвоя кедра также содержит широкий набор макро- и микроэлементов - жизненно
хозяйственных наук, тел.: (391) 293-24-29, важных компонентов пищи человека.
(391-33) 3-52-56, е-таЛ: [email protected] Цель настоящих исследований - изучение хи-
мического состава экстракта кедра и флорентинной
Скрипова Наталья Николаевна - технолог, тел.: (8212) 24-04-34, факс (8212) 21-84-77, e-mail: [email protected] воды - продуктов переработки древесной зелени
КоролеваАлла Альбертовна - научный сотрудник, Pinus sibirica R. Maur., растущего в экологически
кандидат химических наук, тел.: (8212) 24-04-34, факс: (8212) 21-84-77, e-mail: [email protected] Кучин АлександрВасильевич -директор, чл.-корр. РАН,
чистых районах Сибири. Данная продукция производится компанией «Эковит» и предназначена для ис-
тел./факс (8212) 21-84-77, e-mail: [email protected] пользования в пищевой промышленности.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
ИК-спектры записывали на приборе IR Prestig 21, спектры ЯМР - на приборе BRUKER-300, УФ-спектры - на приборе UF-1700 Series. Анализ ГЖХ проводили на хроматографе Shimadzu GC-2010AF, микро- и макроэлементов - на рентгенофлуоресцентном анализаторе MESA 500W фирмы Horiba. Хромато-масс-спектрометрию выполняли на масс-спектрометре Thermo DSQ (Direct Probe System) при ионизации электронным ударом, энергия электронов 70 эВ. Интерпретация масс-спектров проведена с использованием программного обеспечения Xcalibur Data System (ver. 1.4) и библиотеки масс-спектров NIST 05 (ver. 2.0, 220000 соединений).
Образцы для исследований представлены водными растворами - кедровым экстрактом (кубовым остатком после перегонки эфирных масел) и флорентинной водой.
Для анализа на содержание микро- и макроэлементов экстракт кедра упаривали на водяной бане, затем досушивали в сушильном шкафу и озоляли в муфельной печи.
Для исследования на содержание биологически активных компонентов экстракт кедра и флорентинная вода были последовательно проэкстрагированы петролейным эфиром, диэтиловым эфиром, этилацетатом.
Разделение фракций экстракта кедра проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле Alfa Aesar 70-230 mesh. Фракция петролейного эфира разделена системой растворителей петролейный эфир-диэтиловый эфир с возрастающим содержанием последнего. Фракция диэтилового эфира разделена системой растворителей хлороформ-этилацетат с возрастающим содержанием этилацетата. Этилацетатная фракция разделена системой растворителей хлороформ-метанол с возрастающим содержанием метанола. Контроль за разделением веществ осуществляли методом ТСХ на пластинках силуфол, элюент - петролейный эфир-диэтиловый эфир, хлороформ-метанол. В качестве реагентов для проявления использовали спиртовой раствор ванилина и водный раствор KMnO4.
Содержание флавоноидов в пересчете на рутин (Alfa Aesar) проводили по стандартной методике [12].
Результаты и обсуждение
Экстрактивные вещества древесной зелени кедра представляют собой сложную смесь липофильных соединений (жирорастворимых витаминов, терпеноидов, жирных и смоляных кислот и т.д.) и гидрофильных компонентов (фенольные соединения, водорастворимые витамины и т.д.).
Анализ экстракта кедра на содержание экстрактивных веществ. При фракционировании кедрового экстракта выходы фракций составили: из петролейного эфира - 2,1 г/л, из диэтилового эфира - 12,1 г/л, из этилацетата - 9,9 г/л. Общее содержание экстрактивных веществ в экстракте кедра составляет 24,1 г/л.
Полученные данные показали присутствие во фракции петролейного эфира монотерпеноидов, борнил-ацетата, борнеола, дитерпеноидов абиетанового и ламбертианового типа (табл. 1). В следовых количествах (0,1% от веса экстрактивных веществ) во фракции идентифицирован полярный каротиноид виолаксантин.
Таблица 1. Состав экстрактивных веществ экстракта кедра
Компоненты Выход (%) от веса фракции Выход (%) от веса экстрактивных веществ
Фракция петролейного эфира
Монотерпеноиды (пинены) 12,6 1,1
Борнилацетат 8,1 0,7
Борнеол 2,3 0,2
Каротиноиды (виолаксантин) 1,2 0,1
Дитерпеноиды 32,1 2,8
Фракция диэтилового эфира
Глицериды жирных кислот 6,2 3,1
Фенолокислоты 50,6 25,4
Флавоноиды 10,0 5,0
Этилацетатная фракция
Фенолокислоты 7,8 3,9
Производные флавоноидов 48,0 13,5
Стильбены 5,4 2,7
Производные лигнанов 25,5 12,8
Основными компонентами фракции диэтилового эфира являются фенольные кислоты. Содержание флавоноидов в диэтиловой фракции составляют 5% от веса экстрактивных веществ. Основными компонентами этилацетатной фракции являются производные флавоноидов и лигнанов.
Идентификацию компонентов проводили по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии в сравнении со спектрами стандартных образцов и с литературными данными.
Количественное содержание флавоноидов во фракциях экстракта кедра проведено также в пересчете на рутин по стандартной методике [11]. Полученные данные представлены в таблице 2.
Анализ экстракта кедра на содержание микро- и макроэлементов проведен после озоления, масса золы составила 2% от веса экстракта. Результаты химического анализа золы приведены в таблице 3.
Таблица 2. Содержание флавоноидов в экстракте кедра в пересчете на рутин
Таблица 3. Химический состав золы экстракта кедра
Образец Содержание флавоноидов, процент от веса экстрактивных веществ
Петролейная фракция 0
Диэтиловая фракция 2,8
Этилацетатная фракция 26,8
Сумма флавоноидов в 29,6
экстракте кедра
2. Анализ флорентинкой воды на содержание экстрактивных веществ. При фракционировании флорентин-ной воды выходы составили: из петролейного эфира -0,32 г/л, из диэтилового эфира - 0,22 г/л, этилацетатной -0,18 г/л. Общий выход экстрактивных веществ из флоренти-ны составил 0,72 г/л.
По данным ГЖХ во фракции петролейного эфира основным компонентом (64%) является а-терпениол. По результатам хромато-масс-спектрометрии установлено, что, помимо а-терпениола, флорентинная вода содержит и-ментан-1,8-диол, борнеол. В этилацетатной фракции отмечено высокое содержание и-ментан-1,8-диола (табл. 4), что можно объяснить вторичными реакциями в процессе гидродистиляции сырья.
Компонент Содержание, процент от массы золы
Mg 19,80
А1 2,91
2,75
Р 9,76
Б 5,06
К 41,76
Са 12,83
Л 0,07
Мп 2,23
Бе 2,12
7п 0,13
ЯЪ 0,04
Бг 0,36
Ва 0,20
Таблица 4. Состав экстрактивных веществ флорентинной воды
Компоненты Выход, процент от веса экстрактивных веществ Выход, процент от веса фракции
1 2 3
Петролейная фракция
камфен 0,02 0,05
6-метил-2-гепганол 0,01 0,013
цинеол 0,08 0,18
фенхол 0,28 0,63
камфора 0,05 0,11
пинокарвеол 0,05 0,105
борнеол 0,01 0,015
а-терпинеол 28,55 64,30
2-гидроксилимонен 0,05 0,11
1-ен-ментон 0,11 0,24
борнилацетат 0,19 0,425
кадинол 0,10 0,23
бисаболол 0,06 0,13
Диэтиловая фракция
валериановая кислота 0,76 2,50
3-гексеновая кислота 0,12 0,40
2-гидроксифенхан 0,65 2,09
4-этил-5-метилнонан 0,65 2,09
борнеол 1,52 4,89
а-терпинеол 6,06 19,56
2-гидроксицинеол 0,87 2,79
Окончание таблицы 4
1 2 3
1-ен-ментон 0,26 0,84
борнилацетат 1,33 4,30
и-ментан-1,8-диол 3,21 10,35
Этилацетатная фракция
а-терпинеол 0,65 2,60
6-гидрокси-1-8-цинеол 0,30 1,20
3,4,5-триметил-2-циклопентен-1-он 0,30 1,20
и-ментан-1,8-диол 16,2 64,70
2,6-диметил-2,8-октандиол 0,56 2,24
2-ол-Р-карен 1,06 4,23
8-гидрокси-и-мент-6-ен-2-он 0,35 1,40
6-ацетокси-1-8-цинеол 1,40 5,59
Заключение
Проведенные исследования показали, что экстракт кедра и флорентинная вода содержат значительное количество биологически-активных компонентов. В частности, флавоноиды, составляющие 30% от веса экстрактивных веществ кубового остатка, обладают антиоксидантной активностью, а а-терпениол -основной компонент флорентинной воды - проявляет фунгицидные свойства [13]. Эти данные указывают на высокую биологическую активность исследованных продуктов компании «Эковит» и обусловливают их применение в качестве пищевых добавок.
Авторы выражают благодарность сотрудникам лаборатории физико-химических методов исследования Института химии Коми НЦ УрО РАН за проведение спектральных исследований, старшему научному сотруднику Института биологии Коми НЦ УрО РАН И.В. Груздеву за хромато-масс-спектрометрические исследования.
Список литературы
1. ЛаринВ.Б., Филиппов С.Н. Кедр сибирский. Сыктывкар, 1980. 81 с.
2. Гришко В.В., Ралдугин В.А., Деменкова Л.И. Полипренолы и долихолы в хвое, обесхвоенных побегах и коре Pinus sibirica // Химия природных соединений. 1994. №6. С. 729-733.
3. Ралдугин В.А., Пентегова В.А. Изокумпрессовая кислота и ее новые эфиры из хвои Pinus sibirica // Химия природных соединений. 1984. №1. С. 125-126.
4. Гришко В.В., Шевцов С.А., Деменкова Л.И., Ралдугин В.А., Ляндрес Г.В. Групповой химический состав и основные компоненты экстракта обесхвоенных побегов кедра сибирского // Сибирский химический журнал. 1991. Вып. 2. С. 94-97.
5. Тюкавкина H.A., Громова A.C., Луцкий В.И., Воронов В.К. Оксистильбены из коры Pinus sibirica // Химия природных соединений. 1972. №5. С. 600-603.
6. Громова A.C., Тюкавкина H.A., Луцкий В.И., Калабин Г.А. Оксистильбены внутренней коры Pinus sibirica // Химия природных соединений. 1975. №6. С. 677-682.
7. Ралдугин В.А., Деменкова Л.И., Пентегова В.А. Групповой состав живицы кедра сибирского // Химия природных соединений. 1984. №5. С. 677-678.
8. Ралдугин В.А., Зубцова Н.В., Шмакова Л.М., Деменкова Л.Н., Ивашин С.А., Пентегова В.А. Некоторые тер-пеноидные компоненты хвои кедра сибирского // Химия природных соединений. 1983. №1. С. 112-113.
9. Бутылкина А.И., Левданский В.А., Калачева Г.С., Кузнецов Б.Н. Хромато-масс-спектрометрическое изучение химического состава гексанового экстракта коры кедра // Сибирский химический журнал. 2008. Вып. 1. С. 293-300.
10. Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В., Ралдугин В.А., Шмидт Э.Н. Терпеноиды хвойных растений. Новосибирск, 1987. С. 57-62.
11. Дубровинская Г.А., Яковлева З.М., Лисина А.И., Пентегова В.А. Антимикробные свойства живиц, экстрактов древесины и химически индивидуальных веществ хвойных растений. Микрофлора растений и почв. Новосибирск, 1973. С. 125-130.
12. Музычкина P.A., Корулькин Д.Ю., Абилов Ж.А. Качественный и количественный анализ основных групп БАВ в лекарственном растительном сырье и фитопрепаратах. Алматы, 2004. С. 242-243.
13. Смирнов В.Ф., Кузьмин ДА., Смирнова О.Н., Трофимов А.Н. Действие терпеноидов на физиолого-биохимическую активность грибов-деструкторов промышленных материалов // Химия растительного сырья. 2002. №4. С. 29-33.
Поступило в редакцию 10 апреля 2013 г.
Hurshkainen T.V.1*, Terentyev V.I.2, Skripova N.N.1, Korolyova A.A.1, Kutchin A.V.1 THE STUDY OF THE CHEMICAL COMPOSITION OF PINE CEDAR EXTRACT
institute of Chemistry of Komi Science Center of UB RAS, 48 Pervomaiskaya Str., Syktyvkar, 167982 (Russia), e-mail: [email protected]
2 The company «Ekovit», 155b Sovetskaja Str., Emeljanovo, Krasnoyarskiy krai, 663020 (Russia), e-mail: [email protected]
The results of research of a chemical compound of extractive substances of cedar needles and florence water which are used in the food-processing industry are presented. Studies have shown that an extract of cedar needles and florence water contain a significant amount of biologically active components. In particular, cedar needles extract contains a 30% of flavonoids which possess the antioxidant activity; florence water contains a significant amount of a-terpeniol which shows fungicidal properties.
Keywords: needles cedar extract, chemical composition, florence water, biological activity. References
1. Larin V.B., Filippov S.N. Kedrsibirskii. [Siberian cedar.]. Syktyvkar, 1980, 81 p. (in Russ.).
2. Grishko V.V., Raldugin V.A., Demenkova L.I. Khimiiaprirodnykh soedinenii, 1994, no. 6, pp. 729-733. (in Russ.).
3. Raldugin V.A., Pentegova V.A. Khimiia prirodnykh soedinenii, 1984, no. 1, pp. 125-126. (in Russ.).
4. Grishko V.V., Shevtsov S.A., Demenkova L.I., Raldugin V.A., Liandres G.V. Sibirskii khimicheskii zhurnal, 1991, no. 2, pp. 94-97. (in Russ.).
5. Tiukavkina N.A., Gromova A.S., Lutskii V.I., Voronov V.K. Khimiia prirodnykh soedinenii, 1972, no. 5, pp. 600603. (in Russ.).
6. Gromova A.S., Tiukavkina N.A., Lutskii V.I., Kalabin G.A. Khimiia prirodnykh soedinenii, 1975, no. 6, pp. 677-682. (in Russ.).
7. Raldugin V.A., Demenkova L.I., Pentegova V.A. Khimiia prirodnykh soedinenii, 1984, no. 5, pp. 677-678. (in Russ.).
8. Raldugin V.A., Zubtsova N.V., Shmakova L.M., Demenkova L.I., Ivashin S.A., Pentegova V.A. Khimiia prirodnykh soedinenii, 1983, no. 1, pp. 112-113. (in Russ.).
9. Butylkina A.I., Levdanskii V.A., Kalacheva G.S., Kuznetsov B.N. Sibirskii khimicheskii zhurnal, 2008, no. 1, pp. 293-300. (in Russ.).
10. Pentegova V.A., Dubovenko Zh.V., Raldugin V.A., Shmidt E.N. Terpenoidy khvoinykh rastenii. [Terpenoids conifers.]. Novosibirsk, 1987, pp. 57-62. (in Russ.).
11. Dubrovinskaia G.A., Iakovleva Z.M., Lisina A.I., Pentegova V.A. Antimikrobnye svoistva zhivits, ekstraktov drevesiny i khimicheski individual'nykh veshchestv khvoinykh rastenii. Mikroflora rastenii i pochv. [The antimicrobial properties of turpentine, wood extracts and chemically distinct substances conifers. Plants and soil microflora.]. Novosibirsk, 1973, pp. 125-130. (in Russ.).
12. Muzychkina R.A., Korul'kin D.Iu., Abilov Zh.A. Kachestvennyi i kolichestvennyi analiz osnovnykh grupp BAV v lekarstvennom rastitel'nom syr'e i fitopreparatakh. [Qualitative and quantitative analysis of the major groups of biologically active substances in herbal drugs and herbal remedies]. Almaty, 2004, pp. 242-243. (in Russ.).
13. Smirnov V.F., Kuz'min D.A., Smirnova O.N., Trofimov A.N. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2002, no. 4, pp. 29-33.
Received April 10, 2013
* Corresponding author.
