CC BY
45
Исследование границ зерен в переходных металлах и сплавах: первопринципный подход
С.В. Еремеев, С.Е. Кулькова
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Полнопотенциальным методом присоединенных плоских волн мы изучили электронную структуру объемного и дефектного никеля, содержащего границу наклона 25(210) Т№ с границей 25(310). Анализируются рассчитанные спектры характеристических потерь энергии электронами, рентгеновские спектры абсорбции и эмиссии в никеле и никелевых сплавах в зависимости от состава, структуры и дефектности. Полученные электронные спектры эмиссии и абсорбции находятся в хорошем согласии с известными экспериментальными данными.
Study of grain boundaries in transition metals and alloys: first-principle approach
S.V. Eremeev and S.E. Kulkova
We study the electronic structure of bulk nickel and Ni with 25(210) and TiNi with 25(310) tilt grain boundary using the full-potential linearized augmented plane wave (FLAPW) method. The calculated electron energy loss spectra, as well as X-ray absorption and emission spectra in nickel and its alloys are analyzed in dependence on composition, structure and defects. The obtained emission and absorption electron spectra are in good agreement with available experimental data.
1. Введение
Для понимания адсорбции газов в металлах и сплавах и влияния газов на механические свойства прежде всего необходимо знать реальную поликристалличес-кую структуру материалов. Считается, что общие тенденции изменения свойств материалов могут коррелировать с особенностями их электронной структуры [1]. В последние годы появилось большое число экспериментальных работ по исследованию спектров характеристических потерь энергии электронами (EELS) в интерметаллических соединениях, например [2-5]. Данная спектроскопическая методика, как и рентгеновские спектры эмиссии и абсорбции, является достаточно точной, и ее результаты могут служить прекрасным тестом для теоретических расчетов электронной структуры. Однако преимущество EELS над методами рентгеновской спектроскопии заключаются в ее высокой разрешающей способности на нанометровом уровне [2]. Достаточно хорошо исследованы спектры характеристических потерь 3d- и 4d-металлов [6, 7]. Меньше работ посвящено исследованию сплавов переходных металлов [3, 4]. Изу-
чение особенностей электронной структуры дефектных материалов находится в самом начале [8, 9]. EELS-спектроскопия позволяет выявить особенности электронной структуры, связанные с отклонениями от стехиометрии, фазовыми превращениями, и наличием зернограничной структуры. Последнее весьма актуально при исследовании нанокристаллических материалов с развитой структурой границ зерен.
Известно, что детальную информацию об электронной структуре можно получить из первопринципных расчетов. Современные методы, такие как полнопотенциальные методы ЛМТО, ЛППВ, позволяют рассчитывать электронную структуру как идеальных, так и дефектных объемных материалов и их тонких пленок. В настоящее время известно лишь несколько работ, в которых изучались изменения электронной структуры в материалах, содержащих границы зерен [1, 9]. Еще меньше работ, в которых из анализа экспериментальной и теоретической информации об электронной структуре сделаны попытки исследовать влияние дефектов, сегрегации примесей, образования зернограничных вакан-
© Еремеев С.В., Кулькова С.Е., 2004
сий на механические свойства материалов [10]. Именно поэтому необходимо детальное изучение электронной структуры границ зерен.
В настоящей работе была рассчитана электронная структура никеля, содержащего 25(210) границу наклона и Т1№ с границей 25(310). Рассчитаны эмиссионные и абсорбционные спектры для атомов на границе зерна и в объеме.
2. Метод расчета
Для расчета структуры использовался полно-потенциальный метод присоединенных плоских волн (ПП ЛППВ) [11] в приближении локальной плотности для обменно-корреляционного потенциала. Разложение кристаллического потенциала и зарядовой плотности внутри тиШп-йп сфер ограничивалось значением /тах = 10. Несферические вклады в зарядовую плотность и потенциал внутри сфер учитывались до /тах = 4. Потенциал в межсферной области представлялся в виде разложения в ряд Фурье. Суммирование по векторам обратной решетки ограничивалось Gmax = 10 (а.е.)-1. Самосогласование проводилось по 15 ^-точкам в неприводимой части зоны Бриллюэна и считалось достигнутым, если изменение полной энергии не превышало 10-4 Рид.
В нашей модели расчетная ячейка содержит 20 атомов. Использовался экспериментальный параметр решетки, равный а = 3.524 А. Мы оценили эффект объемного расширения, который обязательно присутствует при наличии границ зерен. Была проведена релаксация атомных позиций атомов, как в направлении нормали, так и в планарных направлениях с использованием метода погруженного атома [12]. Эти положения были проверены ПП ЛППВ методом, и они оказались вполне удовлетворительными. Как и ожидалось, релаксационный эффект наиболее выражен вблизи плоскости границы зерна.
-5 0 5 10 eV-5 0 5 10 eV
3. Результаты и обсуждение
Экспериментальные исследования L2 3-спектров характеристических потерь в переходных металлах отмечают в области главного края характерную особенность, названную «белой линией», а именно, резкий максимум коэффициента поглощения. Эта линия наблюдается в L2 3-спектрах поглощения элементов как первого, так и второго больших периодов таблицы Менделеева. Интенсивность линии уменьшается при заполнения ^-состояний по периоду. Кроме того, тонкая структура спектров обусловлена особенностями плотности электронных состояний выше энергии Ферми. Мы рассчитали L2 3-спектры в никеле и его сплавах, а также исследовали зависимость EELS-спектров от химического состава (N1, №А1, №3А1, №^е, №3Мп) и структурного состояния (В2 и В19' Т1№, В2 и L10NiMn) [13]. На рис 1. представлены результаты экспериментальных и рассчитанных спектров для некоторых изученных материалов. Видно, что расчетные кривые хорошо воспроизводят профили и положения характерных пиков, полученных в эксперименте. В эксперименте и в расчете ширина «белой линии» наибольшая в Т1№ и наименьшая в N1. Удовлетворительно воспроизводится и структура вторичных пиков. На рис. 2 представлены рассчитанные спектры N1 в разных системах, слева на рисунках приведено сопоставление с парциальной плотностью состояний никеля выше энергии Ферми. Отметим, что несмотря на различия в плотности электронных состояний для двух структурных состояний №Мп в целом наблюдаются несущественные изменения в L3 кривых. Такое же хорошее согласие с экспериментом наблюдается в рентгеновских К- и L-спектрах эмиссии и абсорбции.
На рис. 3 показана трехмерная структура никеля, содержащая 25(210) симметричную границу наклона.
-5 0 5 10 -5 0 5 10
Энергия, эВ Энергия, эВ
Рис. 1. Экспериментальные (а) и расчетные (б) L3 спектры никеля и никелевых сплавов
Рис. 2. Рассчитанные Ni L3 EELS кривые для Ni, Ni-Al и Ni-Mn систем
Рис. 3. 3D изображение расчетной ячейки, содержащей границу наклона 25(210) (слева). Справа показано влияние релаксации на структуру границы зерна
Здесь же справа показано влияние атомной релаксации на локальную структуру границы.
Был проведен расчет L3 спектров эмиссии и абсорбции, а также EELS для Ni на атомах вблизи границы зерна и их сопоставление со спектрами для объемных атомов. В случае парамагнитного состояния никеля (как в сплавах) структура занятой части валентной полосы изменяется более существенно, чем структура незанятой части валентной полосы (рис. 4). Ширина занятой части валентной зоны меньше, чем в объеме, и особенности, связанные с центрами тяжести deg и dt2g подзон, незначительно смещаются в сторону уровня Ферми, при этом расщепление подзон менее выражено. Практически не обнаружено существенных изменений в положениях основных пиков на спектрах абсорбции и характеристических потерь энергии электронами.
Энергия, эВ Энергия, эВ
Рис. 4. Рассчитанные L3 эмиссионные (а) и абсорбционные (б) спектры границы зерна 25 в Ni в сравнении с объемным никелем
Аналогичные результаты были получены для Ni L3 EELS спектра на границе зерна в Ni3Al [8]. Как видно из рис. 2, структура L3-спектра Ni в Ni3Al несущественно отличается от чистого никеля, наблюдается лишь уширение полосы поглощения в сплаве. Поэтому полученный результат был ожидаем. Подобный результат был получен нами для TiNi с границей 25(310). Детально результаты будут обсуждаться в последующей работе. Отметим, что интенсивность EELS спектра на зернограничных атомах Ni превышает соответствующую величину для объемных атомов.
На рис. 5 показаны рассчитанные L3-спектры характеристических потерь (EELS), а также рентгеновские спектры абсорбции (XAS) и эмиссии (XES) для атомов
Энергия, эВ Энергия, эВ Энергия, эВ
EELS XAS XES
Рис. 5. Спектры характеристических потерь (EELS) и рентгеновские спектры абсорбции (XAS) и эмиссии (XES) для ферромагнитного никеля с границей зерна в сравнении с объемом
1 up - л II A! A,‘ / щ 1 - ri 1 M 1 /■"' V 1 / 1 1 - J r 1 jj 1 I I ■ / 7 ц / S ' — Ni граница зерна — Ni объемный
\\ ■ Я ~ ч/V* -л і \ J / * 1 down і і і і і і • і і i
-8 -4 0 4 8
Энергия, эВ
Рис. б. Плотность электронных состояний для структуры с границей зерна в сопоставлении с объемом
25 границы в ферромагнитном никеле. Отметим, что несмотря на подобие EELS- и XAS-спектров, плечо в районе 3.5 эВ на рентгеновских спектрах разрешается в виде локального пика. Кроме того, ширины линий XAS-спектров несколько уже. По интенсивности спектры для электронов со спином по намагниченности (up) значительно меньше, чем для электронов со спином против намагниченности (down). Как видно из рис. б, число электронов со спином «down» выше энергии Ферми превышает число электронов со спином «up». В то же время, интенсивность спектра вблизи края поглощения выше для дефектной структуры, как на EELS-, так и XAS-спектрах. Полученное уширение пика может быть объяснено потерей связи на границе зерна. В структуре с границей зерна более сильные изменения плотности электронных состояний наблюдаются в валентной зоне ниже энергии Ферми, что отражается на виде эмиссионных спектров — вместо узкого пика появляется расщепление и наблюдается уширение полосы. Наблюдаемое расщепление подзон для различных спи-
нов вследствие обменного взаимодействия выражено более сильно в дефектной структуре с границей зерна, что должно свидетельствовать о повышении магнитного момента на зернограничных атомах.
4. Заключение
В настоящей работе проведено изучение изменений электронной структуры и спектров абсорбции и эмиссии в зависимости от состава, структуры и дефектов. Показано, что особенности, обнаруженные экспериментальными методиками, хорошо воспроизводятся в теоретических расчетах. Таким образом, электронная структура может служить для предсказания и интерпретации локальных изменений в материалах и связанных с ними свойств.
Авторы выражают благодарность П.Л. Потапову (университет Антверпена RUCA, EMAT) за плодотворное обсуждение результатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-02-17221), НАТО гранта PST.EF.979039, гранта CRDF и Минобразования РФ Y1-P-16-09.
Литература
1. Olson G.B. // Science. - 1997. - V. 277. - P. 1237.
2. Muller D.A., Sorch T., Mociio S., Baumann F.H., Evans-Lutterodt K., Timp G. // Nature. - 1999. - V. 399. - P. 758.
3. Muller D., Singh D., Silcox J. // Phys. Rev. B. - 1998. - V. 57. -P. 8181.
4. Botton G., Guo G., Temmerman W., Humphreys C. // Phys. Rev. B. -
1996. - V. 54. - P. 1682.
5. Murakami Y., Shindo D., Otsuka K., Oikawa T. // J. Electron Microscopy. - 1998. - V. 47. - P. 301.
6. Pearson D., Ahn C., Fultz B. // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 47. - P. 8471.
7. Pearson D., Fultz B., Ahn C. // Appl. Phys. Lett. - 1988. - V. 53. -P. 1405.
8. Muller D.A., Mills M.J. // Materials Science and Engineering A. -1999. - V. 260. - P. 12.
9. Geng W.T., Freeman A.J., Olson G.B. // Phys. Rev. B. - 2001. - V. 63.-P. 165415.
10. Botton G.A. EELS near edge structures in book: Impact of Electron and Scanning Probe Microscopy on Materials Research / Ed. by D.G. Rickerby. - Giovanni Valdre, and Ugo Valdre. - Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1999.
11. Blaha P., Schwarz K., Luits J. Wien 97 Vienna University of Technology. This is improved and updated Unix version of the copyrighted Wien code: P. Blaha, K. Schwarz, P. Sorantin and S.B. Trickey // Comput. Phys. Commun. - 1990. - V. 59. - P. 399.
12. Foiles S.M., Baskes M.I., Daw M.S. // Phys. Rev. B. - 1986. - V.33.-P. 7983.
13. Potapov P.L., Kulkova S.E., Schryvers D., Verbeeck J. // Phys. Rev. B.- 2001. - V. 64. - P 184110.
