CC BY
57
Оригинальная статья / Original article УДК 669.334
DOI: http://dx.doi.org/10.21285/1814-3520-2018-5-207-213
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРОВ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ОБОЖЖЕННОГО МЕДНОГО КОНЦЕНТРАТА
© С.В. Захарьян1, Д.А. Рогожников2, Л.М. Каримова3, С.С. Набойченко4, О.А. Дизер5
1 ^
1,3ТОО «КазГидроМедь»,
100009, Казахстан, г. Караганда, ул. Ерубаева, 51/1.
2,4,5Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620002, Российская Федерация, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.
РЕЗЮМЕ. ЦЕЛЬ. Проведены исследования гидрометаллургической переработки растворов выщелачивания обожженного медного концентрата сорбцией с последующим электролитическим выделением меди. МЕТОДЫ. Предложена сорбция меди и серебра из полученного сернокислого раствора на ионите Lewatit MonoPlus ТР-220. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Процесс сорбции проходит с высокими технологическими показателями и не достигает концентраций до проскока. Емкость ионита по меди составляет 56 г на 1 л смолы, сорбция серебра проходит наиболее полно. Медь десорбировали раствором аммиака. Установлено, что степень разложения аммиаката меди и отгонки аммиака превышает 98% при температуре процесса 95°С и продолжительности не менее 300 мин. Аммиак практически полностью переходит из аммиачного элюата в газовую фазу и в дальнейшем регенерируется в виде аммиачной воды. Медь и серебро, содержащиеся в элюате, выпадают в осадок в виде гидрок-сида меди (II) и оксида серебра с незначительным количеством примесей драгоценных и редких металлов. По результатам проведенных исследований после растворения осадка рекомендован процесс электроэкстракции меди. ВЫВОДЫ. В результате исследований получена катодная медь, соответствующая марке М00к. Основные показатели электролиза: выход по току - 95%, расход электроэнергии - 3100 кВтч/т катодного осадка. Серебро из раствора осаждается в виде шлама и направляется на переработку для получения слитков серебра. Ключевые слова: обожженный концентрат, выщелачивание, сорбция, десорбция, аммиак, катодная медь.
Информация о статье. Дата поступления 28 марта 2018 г.; дата принятия к печати 16 мая 2018 г.; дата онлайн-размещения 31 мая 2018 г.
Формат цитирования. Захарьян С.В., Рогожников Д.А., Каримова Л.М., Набойченко С.С., Дизер О.А Исследование гидрометаллургической переработки растворов выщелачивания обожженного медного концентрата // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2018. Т. 22. № 5. С. 207-213. DOI: 10.21285/18143520-2018-5-207-213
0
1Захарьян Семен Владимирович, кандидат технических наук, заведующий исследовательской лабораторией Научно-исследовательского центра инновационных технологий, e-mail: [email protected] Semen V. Zakharyan, Candidate of technical sciences, Head of the Research Laboratory of the Research Center for Innovative Technologies, e-mail: [email protected]
2Рогожников Денис Александрович, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, e-mail: [email protected]
Denis A. Rogozhnikov, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Non-Ferrous Metallurgy, e-mail: [email protected]
3Каримова Люция Монировна, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Научно-исследовательского центра инновационных технологий, e-mail: [email protected]
Lutsia M. Karimova, Candidate of Chemistry, Leading Researcher of the Research Center for Innovative Technologies, e-mail: [email protected]
4Набойченко Станислав Степанович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой металлургии цветных металлов, член-корреспондент РАН.
Stanislav S. Naboichenko, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the Department of Non-Ferrous Metallurgy, Corresponding Member of the Russian Academy of Sciences.
5Дизер Олег Анатольевич, аспирант, e-mail: [email protected] Oleg A. Dizer, Postgraduate, e-mail: [email protected]
S.V. Zakharyan, D.A. Rogozhnikov, L.M. Karimova, S.S. Naboichenko, O.A. Dizer
«KazGidroMed» LLC,
51/1, Erubaeva St., Karaganda, 100009, Kazakhstan
Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin,
19, Mira St., Ekaterinburg, 620002, Russian Federation
ABSTRACT. PURPOSE. The hydrometallurgical processing of roasted copper concentrate leach solutions by sorption with the following electrolytic precipitation of copper is studied. METHODS. Sorption of copper and silver is proposed from the obtained sulphate solution on an ionite Lewatit MonoPlus ТР-220. RESULTS AND THEIR DISCUSSION. The sorption process features high technological parameters and its concentrations don't reach a breakthrough. Copper ion exchange capacity is 56g per liter of resin; silver sorption is at the fullest extent possible. Copper is stripped by the solution of ammonia. It has been determined that the decomposition degree of copper ammonia and stripped ammonia is more than 98% at the process temperature of 95°C and duration of not less than 300 minutes. Almost all ammonia transforms from ammonia eluate to the gas phase and then is regenerated in the form of ammonia water. Contained in the eluate copper and silver precipitate in the form of copper hydroxide (II) and silver oxide with a small amount of impurities of precious and rare metals. Based on the results of the conducted studies the process of electrowinning of copper is recommended after dissolving the precipitate. CONCLUSIONS. The studies resulted in obtaining the cathode copper corresponding to the grade M00k. The main electrolysis parameters are: current output is 95%, power consumption is 3100 kWh/t of the cathode precipitate. Silver from the solution is precipitated in the form of sludge and is processed to produce silver ingots.
Keywords: roasted concentrate, leaching, sorption, desorption, ammonia, cathode copper
Information about the article. Received March 28, 2018; accepted for publication May 16, 2018; available online May 31, 2018.
For citation. Zakharyan S.V., Rogozhnikov D.A., Karimova L.M., Naboichenko S.S., Dizer O.A. Study of hydrometallurgical processing of roasted copper concentrate leach solutions. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta = Proceedings of Irkutsk State Technical University, 2018, vol. 22, no. 5, pp. 207-213. DOI: 10.21285/18143520-2018-5-207-213. (In Russian).
Введение
STUDY OF HYDROMETALLURGICAL PROCESSING OF ROASTED COPPER CONCENTRATE LEACH SOLUTIONS
Для производства чистых металлов в настоящее время широко применяются гидрометаллургические методы переработки полиметаллических руд и концентратов, которые по сравнению с традиционными пирометаллургическими способами позволяют наиболее полно извлекать ценные компоненты из растворов выщелачивания [1-6]. При переработке сложного многокомпонентного сырья одной из важных операций является обжиг исходного материала, определяющий эффективность последующего извлечения металлов при выщелачивании [7-10].
Целью данных исследований явилось изучение процессов выделения ценных компонентов из растворов выщелачивания обожженного медного концентрата сорбцией и дальнейшим электролитическим получением катодной меди [11].
Ранее исследовали процесс выщелачивания обожженного некондиционного медного концентрата (огарка), получаемого в результате хлорирующего обжига [12, 13].
При выбранных условиях выщелачивания (yNací - 20%; CHsoa - 100 г/дм3;
t - 80°С; т - 120 мин; Ж:Т = 4:1) был получен раствор, химический состав которого представлен в табл. 1 [14].
Далее раствор направляли на сорбцию. Для этого использовали ионообменную смолу Lewatit MonoPlus TP-220 производства Lanxess (Германия) [15].
Динамическая кривая сорбции представлена на рис. 1. Процесс сорбции серебра происходил совместно с сорбцией меди со скоростью подачи раствора 2 уд. объема в час. На момент насыщения кати-онита по ионам меди содержание серебра
в сбросном растворе находилось на уровне ниже предела обнаружения, что свидетельствует о полной сорбции серебра. Емкость ионита до проскока составляла 25,44 г меди на литр смолы.
Таким образом, сорбция меди и серебра из сернокислого раствора проходит с достаточно высокими технологическими показателями. Емкость ионита по меди при сорбции из сернокислого раствора составляет 56 г на литр смолы. При этом сорбция серебра проходит наиболее полно и не достигает концентраций до проскока.
Десорбцию проводили аммиачной водой концентрацией 12,5% в количестве двух уд. объемов. Полнота десорбции составила 99,0-99,5%. Полученный аммиачный раствор подвергали термическому разложению с получением гидроксида меди.
Схема установки, на которой проводились эксперименты по термическому разложению аммиакатов меди, представлена на рис. 2. Процесс проводился во фторопластовом реакторе, снабженном
импеллерной мешалкой, регулятором температуры, термопарой, манометром; температура поддерживалась посредством нагрева от плитки; отгоняемые газы выводились в резервуары - поглотители аммиака, куда нагнетался воздух.
Эксперимент проводили при температуре 90-95°С и продолжительности процесса 300 мин. Результаты эксперимента представлены в табл. 2 и на рис. 3.
Степень отгонки аммиака и извлечения меди в данном эксперименте превышает 98%, а степень абсорбции - 80%. Оптимальными параметрами разложения аммиакатов следует считать температуру процесса не менее 95°С при продолжительности реакции 300 мин.
Аммиак практически полностью переходит из аммиачного элюата в газовую фазу и в дальнейшем регенерируется в виде аммиачной воды. Медь и серебро, содержащиеся в элюате, выпадают в осадок в виде гидроксида меди и оксида серебра. Состав осадка гидроксида меди представлен в табл. 3.
Таблица 1
о
Химический состав раствора, г/дм3, полученного после выщелачивания огарка
Table 1
Л
Chemical composition of solution obtained after cinder leaching, g/dm3
Cu Ag H2SO4 Cl- Pb As Sb Fe Mg Al Bi Ca Zn Ni
12,4 0,021 40 4 0,05 0,05 0,05 12 3,8 3,5 0,05 0,7 1,5 0,03
Рис. 1. Динамическая кривая сорбции меди на Lewatit Monoplus TP-220 из сернокислого раствора Fig. 1. Dynamic curve of copper sorption from a sulphate solution on Lewatit MonoPlus ТР-220
воздух от компрессора/ air from the compressor
f4ïï 2
7
к вакуум насосу/ to vacuum pump
8
Рис. 2. Схема установки термического разложения аммиакатов меди: 1 - реактор фторопластовый; 2 - регулятор температуры; 3 - источник питания; 4 - термопара; 5 - плита; 6 - U-образный манометр; 7 - кран, регулирующий подачу воздуха
на барботаж; 8 - поглотитель аммиака Fig.2. Sheme of the installation for copper ammonia thermal decomposition: 1- fluoroplastic reactor; 2 - temperature regulator; 3 - source of power; 4 - thermocouple converter; 5 - heating plate; 6 - U-shaped manometer; 7 - tap regulating air supply
for bubbling; 8 - ammonia absorber
Таблица 2
Результаты экспериментов по разложению аммиакатов меди при температуре 90-95°С
Table 2
Results of the experiments on copper ammonia decomposition at the temperature of 90-95oC
Наименование пробы / Sample name Объем, мл/ volume, ml Концентрация в растворе, г/дм3/ Concentration о in solution, g/dm3 Степень отгонки/ улавливания аммиака / Degree of ammonia stripping/trapping, %
до / before после / after
Cu NH3 (общ/gen)
Исходный раствор / Original solution 800 182 6,28 109,20 -
После нагрева / after heating - - 6,20 101,30 7,23
10 мин / min - - 6,30 91,40 19,44
30 мин / min - - 6,80 75,20 36,30
60 мин / min - - 7,50 60,90 53,29
120 мин / min - - 6,00 30,10 81,39
180 мин / min - - 1,70 15,70 92,27
240 мин / min - - 0,5 6,40 97,66
300 мин / min - - 0,4 2,30 99,52
Первый поглотитель аммиака / 1st absorber 800 1240 - 42,60 66,03
Второй поглотитель аммиака / 2nd absorber 1000 1000 - 14,20 17,75
Рис. 3. Зависимость степени отгонки аммиака и извлечения меди от продолжительности процесса Fig. 3. Dependence of the degree of ammonia stripping and copper extraction
on process time
Состав осадка гидроксида меди, % (* - г/т) Composition of copper hydroxide precipitate, % (* - g/t)
Таблица 3 Table 3
Cu Ni Pb As Sb Fe Ag Al Au Ca Mo Zn
64,5 <0,03 <0,05 <0,05 <0,05 0,2 885 0,03 32 <0,05 425 <0,05
Полученный осадок представляет собой в основном гидроксид меди (II) с незначительным количеством примесей драгоценных и редких металлов. После растворения осадка проводили процесс электроэкстракции меди. Для этого использовали электролизер емкостью 2,0 дм3, два анода из свинца (с добавкой 1% серебра) и один катод, изготовленный из титана. Пло-
о
щадь катода составляла 0,027 м2, плотность тока - 250 А/м2, температура -
45-50°С, продолжительность электролиза -7 сут. Введение хлор-иона в электролит позволило вывести серебро из раствора и осадить его в виде шлама. Шлам по мере накопления промывался, сушился и направлялся на переработку для получения слитков серебра.
В результате исследований получена катодная медь, которая соответствует марке М00к (табл. 4).
Результаты химического анализа катодной меди, % мас. Results of cathode copper chemical analysis, % wt.
Таблица 4 Table 4
Cu Ag Pb Fe Si Sn Ni Zn Co As
99,99 0,0034 0,00045 0,00051 0,0002 0,0001 0,0003 0,0002 0,00006 0,00018
Sb Cr Mn Cd P Bi Se Te S P
0,00018 0,00017 0,00025 0,00006 0,00015 0,00006 0,00011 0,00006 0,0012 76,4 г/т
Достигнут выход по току 95%, расход электроэнергии составил 3100 кВтч/т катодного осадка. Осаждаемое в виде
шлама серебро направляли на переработку для получения слитков серебра.
Выводы
1. Для селективного выделения ценных компонентов из растворов выщелачивания обожженного медного концентрата предложена сорбция меди и серебра на ионите Lewatit Monoplus ТР-220. Емкость ионита по меди при сорбции составляет 56 г на литр смолы, сорбция серебра проходит наиболее полно.
2. В процессе десорбции меди на ионите Lewatit Monoplus ТР-220 раствором аммиака происходит образование аммиакатов меди. Степень разложения аммиаката меди и отгонки аммиака превышает 98% при температуре процесса не менее 95°С и
1. Абишева З.С., Загородная А.И., Шарипова А.С., Букуров Т.Н., Телешев К.Д., Юдин А Б. Гидрометаллургическая переработка пылей медного производства // Цветные металлы. 2004. № 1. С. 30-35.
2. Болатбаев К.Н. Состояние, проблемы и резервы-технологии обогащении полиметаллического сырья // Промышленность Казахстана. 2001. № 10. С. 91-93.
3. Болатбаев К.Н. Комплексное использование минерального сырья: состояние, резервы, приоритеты. Алматы: КазгосИНТИ, 2002. 33 с.
4. Урвас О. Проблемы добычи и переработки Си-Zn руд Уральского региона // Цветные металлы. 1999. № 12. С. 9-11.
5. Гаприндашвили В.Н. Комплексная переработка медных и цинковых колчеданных руд. Тбилиси: Мецниереба, 1973. 210 с.
6. Bin Xu, Yongbin Yang, Qian Li, Guanghui Li, Tao Jiang. Fluidized roasting-stage leaching of a silver and gold bearing polymetallic sulfide concentrate // Hydro-metallurgy. 2014. Р. 79-82.
7. Wu Z.H., Dreisinger D.B., Urch H., Fassbender S. The kinetics of leaching galena concentrates with ferric
продолжительности не менее 300 мин.
3. Для извлечения меди после десорбции проводили процесс электроэкстракции. В результате экспериментов получена катодная медь, соответствующая марке М00к; выход по току при этом составил 95%, расход электроэнергии - 3100 кВтч/т катодного осадка. Серебро из раствора осаждается в виде шлама и направляется на переработку для получения слитков.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-38-60095 мол_а_дк.
ий список
methanesulfonate solution // Hydrometallugy. 2014. Vol. 142. P. 121-130.
8. Anderson C. G. Alkaline sulfide gold leaching kinetics // Minerals Engineering. 2016. Vol. 92. P. 248-256.
9. Anderson C.G., Twidwell L.G. Hydrometallurgical processing of gold-bearing copper enargite concentrates // Canadian Metallurgical Quarterly. 2008. Vol. 47. P. 337-345.
10. Мартиросян М.В., Григорян Г.С., Григорян С.К. Применение сульфатизирующего обжига в процессах комплексного извлечения ценных компонентов из полиметаллического концентрата // Ученые записки Ереванского государственного университета. 2010. № 2. С. 19-23.
11. Рогожников Д.А., Тропников Д.Л., Мамяченков С.В., Дизер О.А. Совершенствование процесса сульфатизирующего обжига трудновскрываемого медно-цинкового сульфидного сырья // Металлург. 2017. № 8. С. 92-97.
12. Инновационный патент № 29606, РК. Способ комплексной переработки серебросодержащих забалансовых сульфидных руд и концентратов / А.Б. Юн, С.В. Захарьян, Л.М. Каримова, В.А. Чен, И.В.
Терентьева. Опубл. 16.03.2015, бюлл. № 3.
13. Юн А.Б., Захарьян С.В., Чен В.А., Каримова Л.М., Терентьева И.В. Изучение процесса выщелачивания обожженного чернового медного концентрата в водном растворе хлоридов натрия и серной кислоты // Химическая технология. 2014. № 12. С. 3-8.
14. Медведев А.С., Со Ту. Особенности электрохи-
мических реакций, сопровождающих хлорирующий обжиг сульфидных медных концентратов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2012. № 3. С. 3-6. 15. Lewatit MonoPlus TP-220 [Электронный ресурс] // Lanxess. URL: http://lpt.lanxess.com/en/products-lpt/product-groups/ion-exchange-resins/lewatit-product-details/lewatitr-monoplus-tp-220/ (13.03.2018).
References
1. Abisheva Z.S., Zagorodnaya A.I., Sharipova A.S., Bukurov T.N., Teleshev K.D., Yudin A B. Hydrometal-lurgical processing of copper production dusts. Tsvet-nye metally [Non-Ferrous Metals]. 2004, no. 1, pp. 3035. (In Russian).
2. Bolatbaev K.N. Status, problems and reserves of polymetallic raw material processing technology. Promyshlennost' Kazakhstana [Industry of Kazakhstan]. 2001, no. 10, pp. 91-93.
3. Bolatbaev K.N. Kompleksnoe ispol'zovanie mine-ral'nogo syr'ya: sostoyanie, rezervy, prioritety [Complex use of mineral resources: status, reserves, priorities]. Almaty: KazgoslNTI Publ., 2002, 33 p.
4. Urvas O. Problems of Ural region Cu-Zn ores mining and processing. Cvetnye metally [Non-Ferrous Metals]. 1999, no. 12, pp. 9-11. (In Russian).
5. Gaprindashvili V.N. Kompleksnaya pererabotka mednykh i tsinkovykh kolchedannykh rud [Complex processing of copper and zinc sulfide ores]. Tbilisi: Mecniereba Publ., 1973, 210 p.
6. Bin Xu, Yongbin Yang, Qian Li, Guanghui Li, Tao Jiang. Fluidized roasting-stage leaching of a silver and gold bearing polymetallic sulfide concentrate. Hydro-metallurgy, 2014, pp. 79-82.
7. Wu Z.H., Dreisinger D.B., Urch H., Fassbender S. The kinetics of leaching galena concentrates with ferric methane sulfonate solution. Hydrometallugy, 2014, vol. 142, pp. 121-130.
8. Anderson C. G. Alkaline sulfide gold leaching kinetics. Minerals Engineering, 2016, vol. 92, pp. 248-256.
9. Anderson C.G., Twidwell L.G. Hydrometallurgical processing of gold-bearing copper enargite concentrates. Canadian Metallurgical Quarterly, 2008, vol. 47, pp. 337-345.
Критерии авторства
Авторы заявляют о равном участии в получении и оформлении научных результатов и в равной мере несут ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
10. Martirosyan M.V., Grigoryan G.S., Grigoryan S.K. Application of sulphate roasting in processes of complex extraction of valuable reductants from polymetalli-cal concentrate. Uchenye zapiski Erevanskogo gosu-darstvennogo universiteta [Proceedings of the Yerevan State University]. 2010, no. 2, pp. 19-23.
11. Rogozhnikov D.A., Tropnikov D.L., Mamyachenkov S.V., Dizer O.A. Perfection of sulphatization roasting process of refractory copper-zinc sulphide raw material. Metallurg [Steel Worker]. 2017, no. 8, pp. 92-97. (In Russian).
12. Yun A.B., Zahar'yan S.V., Karimova L.M., Chen V.A., Terent'eva I.V. Sposob kompleksnoi pererabotki serebro-soderzhashchikh zabalansovykh sul'fidnykh rud i kontsentratov [Method of comprehensive processing of silver-bearing off-balance sulphide ores and concentrates]. Patent KZ, no. 29606, 2015.
13. Yun A.B., Zahar'yan S.V., Chen V.A., Karimova L.M., Terent'eva I.V. Study of the leaching process of calcined rough copper concentrate in the aqueous solution of sodium chlorides and sulfuric acid. Himicheskaya tekhnologiya [Chemical Technology]. 2014, no. 12, pp. 3-8. (In Russian).
14. Medvedev A.S., So Tu. Features of electrochemical reactions accompanying chlorinating roasting of sulphide copper concentrates. Izvestiya vuzov. Tsvetnaya metallurgiya [Proceedings of Higher Schools. Nonfer-rous Metallurgy]. 2012, no. 3, pp. 3-6. (In Russian).
15. Lanxess. Lewatit MonoPlus TP-220. Available at: http://lpt.lanxess.com/en/products-lpt/product-groups/ion-exchange-resins/lewatit-product-details/lewatitr-monoplus-tp-220/ (accessed 13 March 2018).
Authorship criteria
The authors declare equal participation in obtaining and formalization of scientific results and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
