CC BY
15Для цитирования:
Елесин М.А., Бердов Г.И. Исследование гидратации минералов портландцемента в известково-серном затворите-ле. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 5. С. 54-58. For citation:
Elesin M.A., Berdov G.I. Hydration study of portland cement minerals in limy-sulfur tempere. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 5. P. 54-58.
УДК 544.22
М.А. Елесин, Г.И. Бердов
Михаил Анатольевич Елесин, (ЕЗ)
Кафедра строительства и теплогазоводоснабжения, Норильский государственный индустриальный институт, ул. 50 лет Октября, 7, Норильск, Российская Федерация, 663310 Е-mail: ema0674@mail.ru (И) Геннадий Ильич Бердов
Кафедра строительных материалов и специальных технологий, Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет, ул. Тургенева, 159, Новосибирск, Российская Федерация, 630008
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАТАЦИИ МИНЕРАЛОВ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА В ИЗВЕСТКОВО-
СЕРНОМ ЗАТВОРИТЕЛЕ
Исследовано взаимодействие минералов портландцемента: алита, белита, алюмоферрита с известково-серным затворителем. Установлено повышенное при гидратации минералов содержание SiO2 в жидкой фазе, ускорение процесса гидратации. Прочность цементных материалов могла быть повышена на 20-40% при использовании такого затворителя с концентрацией серы до 180 г/л.
Ключевые слова: портландцемент, клинкерные минералы, алит, белит, алюмоферрит, редокс-потенциал, механическая прочность
M.A. Elesin, G.I. Berdov
Mikhail A. Elesin (EI)
Department of Building and Heat-Gas-Water Supply, Norilsk Industrial Institute, 50 years of October str., 7, Norilsk, 663310, Russia E-mail: ema0674@mail.ru (M)
Gennady I. Berdov
Department of Building Materials and Special Technologies, Novosibirsk State Architectural-Building University, Turgenev str., 159, Novosibirsk, 630008, Russia
HYDRATION STUDY OF PORTLAND CEMENT MINERALS IN LIMY-SULFUR TEMPERE
The interaction of minerals of the Portland cement (alit, belit, alyumoferrite) was studied with a limy-sulfur tempere. Higher SO2 content in a liquid phase was established at hydration as well as hydration process acceleration. The strength of cement materials could be increased by 20-40% at application of such tempere with sulfur concentration of 180 g/l.
Key words: Portland cement, clinker minerals, alit, belit, alumina ferrite, redox potential, mechanical
strength
Для интенсификации процесса гидратации портландцемента и повышения прочности цементного камня используют различные добавки, в том числе введение электролитов [1, 2]. Из числа водорастворимых солей кальция к ним относится полисульфид, используемый для повышения прочности бетона [3-5].
Рекомендуемая добавка на основе полисульфида кальция, в сущности, является комплексной. Она представлена эквимолекулярной смесью в растворе полисульфида и тиосульфата кальция [6, 7]. Известково-серный затворитель (ИСЗ) образуется путем гидротермальной обработки элементной серы и гидроксида кальция. Ограниченность информации не позволяет в полной мире судить о механизме эффективности добавки в технологии портландцементных бетонов и растворов.
Целью исследования является установление особенности взаимодействия клинкерных минералов с известково-серным затворителем.
Важной особенностью известково-серного затворителя, содержащего ионы $п2- и $20з2-, является его способность восстанавливать металлы, переводя их в состояние с низшей степенью окисления и, тем самым, вызывать деструкцию кристаллических решеток минералов [8, 9]. Облегчая растворение минералов, полисульфид кальция Са8п, составляющий основу препарата ИСЗ, непосредственно не вступает в реакцию с ними, но под действием гидратационных процессов подвержен химическому превращению в тиосульфат СаS20з. Стабилизация рН жидкой фазы на более низком уровне воздействует на гидратацию цемента, на состав и механизм формирования структуры цементного камня.
Вследствие низкой степени гидролиза полисульфида CaSn величина рН известково-серного отвара, полученного при растворении порошковой серы в гидроксиде кальция при исчерпании последнего в реакции, находится на уровне 9,7-10,5. Редокс-потенциал такого раствора находится на уровне -600 мВ по водородной шкале, т.е. весьма значителен. При этом величина рН ИСЗ обусловлена низкой степенью гидролиза полисульфида Са8п, а величина редокс-потенциала - наличием в ИСЗ полисульфид- и тиосульфат-ионов. Поскольку по ходу процесса тиосульфат активно взаимодействует с гидратирующимся алюминатом кальция, его концентрация в жидкой фазе стабилизируется на низком уровне. Конверсия полисульфида включает последовательность чередующихся циклов продуцирования его, при этом в каждом последующем цикле на более низком уровне его содержания в системе. Таких циклов конверсии
насыщенного полисульфидом раствора до его следовых концентраций может быть 12-14. Поэтому при гидратации Е^потенциал обусловлен преимущественно полисульфид-ионом.
Портландцемент представляет собой сложную многофазную систему. Основными фазами его являются силикаты (алит - 3СаО^Ю2, белит -2СаО^Ю 2) и алюминаты (3СаОА12О3, 4Са0-АЬ0зТе20з) кальция. В данной работе исследованы индивидуальные клинкерные минералы: алит, белит и алюмоферрит. Минералы получены с Подольского опытного завода. Их удельная поверхность составила около 3000 см2/г.
Известково-серный затворитель получали взаимодействием элементной серы с нагретой до 95 °С суспензии Са(ОН)2. Растворение элементной серы проводили до полного ее исчерпания в растворе. Содержание серы в ИСЗ составило 0,40,7 г/л. Водотвердое соотношение исследованных суспензий клинкерных минералов составляло 0,6.
Измерение редокс-потенциала Eh и водородного показателя рН осуществляли посредством, соответственно, платинового и стеклянного электродов, хлоридсеребряного электрода сравнения и иономера ЭВ-74. Концентрации кремния и алюминия в пробах определяли прямым фотоколориметрическим методом по ГОСТ 5382-91.
Опыты проводили в активном гидродинамическом режиме на границе твердой и жидкой фазы, обеспечиваемом при повышенном отношении Ж:Т механическим перемешиванием пропеллерной мешалкой (200 об/мин). Это позволяло поддерживать минеральную фракцию во взвешенном состоянии в виде однородной суспензии. Результаты опытов приведены на рис. 1-5.
При гидратации исследованных минералов наблюдается заметное снижение уровня рН в опытах с ИСЗ, по сравнению с водой несмотря на малые концентрации в затворителе полисульфида Са8„ (рис. 1).
Во всех случаях Е^потенциал (рис. 2), измеряемый в момент начала перемешивания, находится в области максимальных отрицательных значений практически на уровне, соответствующем потенциалу исходного ИСЗ. С развитием гидратации и по мере исчерпания в жидкой фазе полисульфида CaSn потенциал вырастает до уровня, характерного для системы «минерал - вода».
Для рН и Еh как в опытах с водой, так и с ИСЗ, за очередным пиком роста значения непременно следует спад. Такой характер поведения системы дает основание считать процесс с кинетической точки зрения протекающим в режиме автоколебания диффузионного сопротивления в гелевой оболочке с обратной связью по осмотиче-
скому давлению, возникающему вследствие нарастания у реакционной поверхности во внутренней зоне концентрации гидроксида Са(ОН)2 и других продуктов протолиза.
13,5
ISO
t, мин
Рис. 1. Кривые стабилизации рН с течением гидратации компонентов портландцемента в зависимости от концентрации серы в затворителе: 1 - алит в воде; 2 - алит в ИСО ^общ = 0,7 г/л); 3 - белит в воде; 4 - белит в ИСО ^общ = 0,4 г/л); 5 - алюмоферрит в воде; 6 - алюмоферрит в ИСО ^общ = 0,7 г/л) Fig. 1. Curves of pH stabilization at Portland cement components
at hydration depending on the concentration of sulfur in a mixture: 1 - alit in water; 2 - alit in ISO (CSobsch = 0.7 g/l); 3 - belit in water; 4 - belit in ISO (CSobsch = 0.4 g/l); 5 - alumina ferrite in water; 6 - alumina ferrite in ISO (CSobsch = 0.7 g/l)
90
t, IlIIIH
Рис. 2. Изменение редокс-потенциала Eh при гидратации минералов портландцемента с различной концентрацией серы в затворителе: 1 - алит в воде; 2 - алит в ИСЗ (С&>бщ = 0,7 г/л); 3 - белит в воде; 4 - белит в ИСЗ (С&>бщ = 0,4 г/л); 5 - алюмоферрит в воде; 6 - алюмоферрит в ИСЗ (С&>бщ = 0,7 г/л) Fig. 2. Change in redox-potential, Eh, at hydration of minerals of Portland cement with various concentrations of sulfur in a tempere: 1 - alit in water; 2 - alit in an artificial satellite (CSgen = 0.7 g/l); 3 - belit in water; 4 - belit in an artificial satellite (CSgen = 0.4 g/l); 5 - aluminum ferrite in water; 6 - aluminum ferrite in an artificial satellite (CSgen = 0.7 g/l)
Такой механизм изменений легко улавливаемых потенциалометрических величин объясняет роль малых концентраций ИСЗ как добавки, улучшающей показатель степени гидратации клинкерных минералов.
Особенностью гидратации клинкерных минералов в ИСЗ является высокая (более чем на порядок числовых значений в сравнении с опытами без добавки) концентрация кремнезема в растворе (рис. 3). После 180 мин обработки алита в ИСЗ она составляет ~700 мг/л против 10-15 мг/л для случая без добавки ИСЗ, что соответствует 75% степени гидратации.
На рис. 4 показано накопление в жидкой фазе с течением гидратации продуктов протолиза алюмоферита (оксида алюминия кр. 1 и 2 и железа -кр. 3).
При гидратации алюмоферрита в ИСЗ наблюдается накопление высоких концентраций оксида железа в жидкой фазе, не характерное для случая гидратации его в воде. Железо в растворе обнаруживается в виде анионного тиосульфатного комплекса Fe(И).
Рис. 3. Изменение концентрации кремнезема с течением гидратации компонентов портландцемента в ИСЗ: 1 - алит в воде; 2 - алит в ИСЗ (Cs<^ = 0,7 г/л); 3 - белит в воде;
4 - белит в ИСЗ ^общ = 0,4 г/л) Fig. 3. Change in concentration of silicon dioxide at hydration of components of Portland cement in an artificial satellite: 1 - alit in water; 2 - alit in an artificial satellite (CSgen = 0.7 g/l); 3 - belit in water; 4 - belit in an artificial satellite (CSgen = 0.4 g/l)
О характере взаимодействия полисульфида и тиосульфата кальция в общих чертах можно судить по кривым концентраций So™ и Siro при гидратации мономинеральных фракций. Так тио-сульфатная сера легко усваивается до следовых концентраций при обработке фракции алюмофер-рита, и с течением времени стабилизируется на
уровне исходных концентраций в случае с алитом и белитом (рис. 4, кр. 1, 2). Напротив, полисульфид CaSn активно усваивается в системе с алитом и алюмоферритом (рис. 5, кр. 1, 3) и вялотекуще в случае с белитом (кр. 2).
Таким образом, влияние ИСЗ на процесс гидратации включает в себя различные аспекты физического и химического действия полисульфида кальция порознь и в сочетании с тиосульфатом, введенным в систему изначально и образующимся в качестве промежуточного продукта.
Рис. 4. Концентрация в жидкой среде оксидов алюминия и железа, гидратации алюмоферрита в воде и в известково-серном затворителе: 1 -в воде; 2,3 -в ИСЗ ^общ = 0,7 г/л)
Fig. 4. Concentration in a liquid environment of oxides of aluminum and iron and hydration of aluminum ferrite in water and in a limy and sulfur tempere: 1 - in water; 2,3 - in artificial satellite (CSgen = 0.7 g/l)
Установленные особенности взаимодействия клинкерных минералов с известково-серным затворителем показывают возможность интенсификации гидратационного твердения портландцемента при его затворении ИСЗ. Это обеспечивает существенное увеличение прочности цементного камня и бетона при использовании ИСЗ (таблица). Состав исследуемых образцов бетона В40: вяжущее - 16,8%; щебень - 49,8%, песок - 25,5%, за-творитель - 7,9%.
Рис. 5. Изменение концентрации в жидкой фазе тиосульфат-ной серы при гидратации клинкерных минералов в известко-во-серном затворителе: 1 - алит в ИСЗ ^общ = 0,7 г/л); 2 -белит в ИСЗ ^общ = 0,4 г/л); 3 - алюмоферрит в ИСЗ
^общ = 0,7 г/л) Fig. 5. Change in concentration in a liquid phase of tiosulfate sulfur at hydration of brick minerals in a limy and sulfur tempere: 1 - alit in an artificial satellite (CSgen = 0.7 g/l); 2 - belit in an artificial satellite (CSgen = 0.4 g/l); 3 - aluminum ferrite in an artificial satellite (CSgen = 0.7 g/l)
Таблица
Прочность при сжатии образцов цементного камня и бетона, полученных с использованием ИСЗ Table. Strenght at compression of samples of cement
Образец Ж/Ц Начало схватывания, ч:мин Конец схватывания, ч:мин Rсж МПа, через
3 сут 7 сут 28 сут
Цементный камень Затворитель - вода (контрольный опыт)
0,25 2:30 3:42 25,3 38,1 60,4
Затворитель - ИСО (180 г/л)
0,40 2:25 3:30 44,0 55,6 78,6
Бетон В40 Затворитель - вода (контрольный опыт)
0,40 2:45 3:45 10,5 20,9 38,8
Затворитель - ИСО (180 г/л)
0,40 2:10 3:10 23,7 34,6 54,2
ЛИТЕРАТУРА
1. Гувалов А.А. // Техника и технология силикатов. 2011. Т. 18. № 3. С. 24-27.
2. Spitatos N., Раgе М., Mailva nam N. Superplasticizers for concrete: fundamentals, technology and practice. Quebec. Canada. 2006. 322 p.
3. Патент США 4193811. С04В7/02. Опубл. 18.03.1980. № 4. С.12-14.
4. Патент США 4198245. С04В7/02. Опубл. 15.04.81. № 5. С.10-12.
REFERENCES
1. Guvalov A.A. // Tekhnika i tekhnologiya silikatov. 2011. V. 18. N 3. P. 24-27 (in Russian).
2. Spitatos N., Раgе М., Mailva nam N. Superplasticizers for concrete: fundamentals, technology and practice. Quebec. Canada. 2006. 322 p.
3. US Patent 4193811 USA. C04B7/02.Publish. 18.03.1980. N 4. P. 12-14.
4. US Patent 4198245. C04B7/02. Publish. 15.04.81. N 5. P. 10-12.
5. Патент США 4193809. С04В7/02 Опубл. 18.03.82. № 4. С. 5. 20-22.
6. Елесин М.А. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. Вып. 6. 6. С. 1069-1072.
7. Елесин М.А., Павлов А.В., Бердов Г.И., Машкин Н.А., 7. Оглезнева И.М. // Журн. прикл. химия. 2002. Т. 75. Вып. 6.
С. 903-907.
8. Ботвиньева И.П., Низамутдинов А.Р., Умнова Е.В., 8. Елесин М.А. // Вестн. гражданских инженеров. 2013. №2 (37). С. 141-146.
9. Машкин Н.А. Елесин М.А., Низамутдинов А.Р., Бот- 9. виньева И.П. // Изв. вузов. Строительство. 2013. № 6.
С. 16-21.
US Patent 4193809. C04B7/02. Publish. 18.03.82. N 4. P. 2022.
Elesin M.A. // Zhurn. Prikl. Khim. 1996. V. 69. N 6. P. 1069-1072 (in Russia).
Elesin M.A., Pavlov A.V., Berdov G.I., Mashkin N.A., Oglezneva I.M. // Zhurn. Prikl. Khim. 2002. V. 75. N 6. P. 903-907 (in Russian).
Botvinyeva I.P., Nizamutdinov A.R., Umnova E.V., Elesin
M.A // Vestn. Grazhdanskikh Inzhenerov. 2013. N 2 (37). P. 141-146 (in Russian).
Mashkin N.A., Elesin M.A., Nizamutdinov A.R., Botvinyeva I.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Stroitelstvo. 2013.
N 6. P. 16-21 (in Russian).
Поступила в редакцию 29.09.2014 Принята к опублиеованию 12.01.2016
Received 29.09.2014 Accepted 12.01.2016
