CC BY
160
УДК 621.383.51
В.В. Трегулов
ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОСТРУКТУР CDS/SI(P), ИЗГОТОВЛЕННЫХ МЕТОДОМ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ CDS
Приведены результаты исследования химических, структурных и электрофизических характеристик пленок CdS, а также гетероструктур CdS/Si(p), изготовленных с помощью технологии гидрохимического осаждения сульфида кадмия из водных растворов. Рассмотрена возможность применения этих гетероструктур в качестве фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии.
вольт-амперная характеристика, вольт-фарадная характеристика, гетероструктура, кремний, контактная разность потенциалов, сульфид кадмия, фотоэлектрический преобразователь, электронная Оже-спектроскопия.
Сульфид кадмия (CdS) в настоящее время широко используется в микроэлектронике. В частности, важной областью его применения являются фотоэлектрические преобразователи (ФЭП) солнечной энергии. Тонкие пленки CdS применяются в ФЭП в качестве абсорбирующего и буферного слоев. Для формирования слоев CdS используется достаточно большое число методов: молекулярно-лучевая эпитаксия, осаждение из металл-органических соединений в паровой фазе, сублимация в закрытом объеме, пиролиз аэрозолей, электрохимическое осаждение, осаждение в химической ванне из водных растворов (гидрохимическое осаждение) [7; 9]. Несмотря на большое количество публикаций, посвященных исследованию CdS, задача оптимизации технологии его изготовления и изучения характеристик гетероструктур, остается актуальной.
В работе представлены результаты исследования тонких пленок CdS, изготовленных с помощью технологии гидрохимического осаждения, а также гетероструктур CdS/Si(p) (сульфид кадмия на кремнии p-типа проводимости). Как отмечается в работах [7] и [9], главным достоинством метода гидрохимического осаждения является простота реализации. Рост пленок CdS проходит в равновесных условиях, что позволяет снизить концентрацию дефектов по сравнению с широко применяемым методом пиролиза аэрозолей [7]. Кроме того, метод гидрохимического осаждения позволяет получать достаточно качественные по-ликристаллические пленки на подложках с большой площадью поверхности [9]. Эта особенность гидрохимической технологии важна для организации массового производства ФЭП.
Исследуемые в данной работе пленки CdS формировались на поверхности подложек осаждением из водного раствора, содержащего хлорид кадмия CdCl2 с концентрацией 0,44 М и тиомочевину N2H4CS с концентрацией 0,22 М. Для
образования ионных комплексов использовался концентрированный водный раствор аммиака ЛН4ОН. Хлорид кадмия является источником ионов кадмия, тиомочевина - источником ионов серы для образования соединения CdS.
Процесс образования соединения CdS при гидрохимическом осаждении можно представить следующим образом. Образование ионов серы S2- происходит в результате диссоциации тиомочевины, которая протекает в два этапа [9]:
Л2Н4CS + ОН - ^ SH- + СЛ2Н2 + Н2 О, (1)
8Н - + ОН - ^ S2~ + Н2О . (2)
Реакции (1) и (2) происходят с участием ионов ОН~, источником которых служит концентрированный водный раствор аммиака ЛН4ОН [9]:
ЛН4ОН ^ NH + + ОН -. (3)
Далее происходит взаимодействие концентрированного водного раствора аммиака с CdCl2 [9]:
саа2 + NH 4он ^ [са (лн 3 )4 ]а2 + 4Н 2о . (4)
В результате реакции (4) возникает сложное соединение ]са (ЛН3 )4 ]С12, ко-
торое при диссоциации дает комплексный ион [са (ЛН3 )4 ]2+ . Соединение CdS образуется за счет химического взаимодействия комплексного иона, содержащего кадмий, возникающего в ходе реакции (4) и ионов серы, возникающих в ходе реакции (1) и (2). В работе [9] эта реакция описана уравнением
[са(ЛН3 )4 ]2+ + Я2~ ^ Сс1Б + 4ЛН3. (5)
Соотношение между основными компонентами ]са(ЛН3 )4 ]С12 и Л2Н4СЯ поддерживалось равным 1:1 (по объему). Далее в раствор погружались предварительно подготовленные подложки. Рост пленок СаЯ на подложках проводился в течение 20 минут при температуре 90 °С. Показатель pH в ходе процесса роста пленок поддерживался равным 11.
В качестве подложек для формирования гетероструктуры использовался монокристаллический кремний р-типа проводимости с удельным сопротивлением 1 Ом см. Такой кремний обычно используется в солнечной энергетике. Для исследования оптических спектров пропускания одновременно производился рост пленок СаЯ на плоскопараллельных стеклянных пластинах.
Проводилось также легирование пленок СаЯ индием в процессе роста за счет добавления в реакционную среду водного раствора хлорида индия 1пС13 с концентрацией 0,44 М. Рост легированных пленок проходил при температуре 90 °С в течение 20 минут. Содержание индия в пленке СаЯ регулировалось изменением соотношения СаС12/ЫС13. Согласно работе [5], легирование 1п позволяет эффективно управлять электрофизическими характеристиками СаЯ.
Был изготовлен один образец гетероструктуры СаЯ/Яг(р) с нелегированной пленкой СаЯ (образец 1) и четыре образца с легированными индием пленками СаЯ с различными значениями соотношения СаС12/1пС13 (образцы 2-5). Даль-
нейшее увеличение доли 1пС13 приводило к ухудшению адгезии пленки к подложке.
После осаждения пленок на поверхности подложек проводилось травление образцов в 10-процентном водном растворе НС1 в течение 20 секунд для удаления аморфной фазы CdS. Затем образцы промывались дистиллированной водой и высушивались.
Пленки CdS для всех образцов имели проводимость п-типа и толщину, равную 2,5 мкм.
Химический состав пленок CdS исследовался методом электронной Оже-спектроскопии. Характер Оже-спектров поверхности пленок CdS для всех образцов был идентичен, за исключением интенсивности спектральных линий вследствие различия концентрации химических элементов, входящих в состав пленки. Типичный Оже-спектр, полученный в результате исследования образцов 1-4, представлен на рисунке 1.
энергия электронов. эВ
Рис. 1. Оже-спектр пленки CdS
Примесь 1п зарегистрирована в спектрах образцов 3 и 4. Спектральная линия 1п для этих образцов в увеличенном виде показана на рисунке 2. Следует отметить, что для образца 2 концентрация 1п была ниже предела чувствительности Оже-спектрометра. Таким образом, примесь 1п в пленке CdS обнаруживается при соотношении CdCl2/InClз, равном 1:0,5.
2,8
2,7 —
2,6 I_I___________________________________________________________________
390 410 430 450 4'0 490 510 530 550
энергия электронов, эВ Рис. 2. Фрагмент Оже-спектра, содержащий линию 1п (образцы 3 и 4)
На основе полученных Оже-спектров были рассчитаны атомные концентрации химических элементов Cd, а, ^ O, 1п, входящих в состав пленки CdS (табл. 1).
Таблица 1
Атомные концентрации химических элементов, входящих в состав пленок CdS
Номер образца Соотношение Cda2/Ina3 Атомная концентрация, %
S Cd С1 С О 1п
1 1:0 45,9 26,5 16,6 9,7 1,3 -
2 1:0,3 46,4 27,4 6,3 18,8 1,4 -
3 1:0,5 36,4 25,8 11,9 20,6 что 0,5
4 1:0,7 60,8 24,6 2,1 11,6 0,9 0,5
Из таблицы 1 видно, что все образцы имеют избыточную концентрацию серы по отношению к кадмию. Согласно работе [5] для CdS должна наблюдаться обратная ситуация: наличие вакансий серы и избыток кадмия. Именно этим обусловлен п-тип проводимости CdS [5]. Наблюдаемую ситуацию можно объяснить тем, что метод электронной Оже-спектроскопии фиксирует химический состав пленки и не дает ответа на вопрос, какая доля примеси является электрически активной. Так как полученные пленки CdS на всех образцах имеют п-тип проводимости, то можно считать, что не вся наблюдаемая примесь серы является электрически активной. Избыток серы может быть обусловлен наличием в пленке CdS промежуточных продуктов реакции, которые не были удалены в ходе травления и отмывки образцов.
Концентрация 1п не изменяется с ростом доли 1па3 в соотношении CdCl2/InClз в диапазоне значений 1:0,5—1:0,7.
Важно отметить, что все образцы содержат достаточно большую концентрацию примеси хлора, который может создавать электрически активные дефекты с глубокими уровнями в запрещенной зоне CdS. Источником хлора являются исходные компоненты CdCl2 и 1пС13, используемые при синтезе пленки CdS.
Источником углерода могут быть промежуточные соединения, возникающие при диссоциации тиомочевины N2H4CS в ходе реакции (1). Наиболее вероятным источником кислорода может быть соединение CdO, возникающее за счет окисления кадмия кислородом, содержащимся в реакционном объеме.
Исследование распределения концентрации примесей по глубине показало, что в объеме пленок CdS содержание углерода и кислорода снижается вдвое, концентрации остальных примесей существенно не изменяются. Отсюда следует, что другим источником углерода и кислорода является поверхностная адсорбция, протекающая после изготовления образцов при их сушке при повышенной температуре (80 °С), а также при длительном хранении на воздухе.
Структурные исследования выращенных пленок CdS проводились на рентгеновском дифрактометре с излучением СиКа (А = 1,54 Л). Дифрактограмма пленок CdS, не содержащих примесь 1п (рис. 3), содержит 4 пика, которые, как следует из работы [8], характерны для гексагональной фазы CdS.
л
н
о
О
К
о
К
щ
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
1
ЛлОл/-\/ V \лЛЛ^Л
20 25
30
35
40
45
50
55 60
29.. град
Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма для CdS без примеси 1п
Дифрактограмма пленок CdS, легированных 1п (рис. 4), содержит 7 пиков. Согласно работе [8], пики 1, 2, 5, 6 характерны для CdS, пик 3 соответствует соединению CdO (111) [8]. Пик 4, согласно работе [10], характерен для соединения 1п^3 (411), пик 7 соответствует соединению CdIn2S4 (533).
Рис. 4. Рентгеновская дифрактограмма для CdS с примесью 1п
Таким образом, при легировании индием пленка CdS может содержать включения сульфида индия и тройного соединения CdIn2S4.
Для пленок CdS, выращенных на плоскопараллельных стеклянных пластинах, измерялись оптические спектры пропускания. На основе полученных данных построены графики спектральной зависимости коэффициента оптического поглощения в области фундаментального поглощения в координатах а2 = /^у) (рис. 5).
а“\ 10 (см'1)
11
16
12
/
Сс1 $1
і
І С(1& ь,
/
/ /
!./
/
1?
2,4
2,6
эВ
Рис. 5. Спектральная зависимость коэффициента оптического поглощения
Экстраполяция кривых а2 ^ 0 позволила определить ширину запрещенной зоны Ег: для пленок CdS, выращенных без примеси, 1п Ег = 2,48 эВ; для пленок CdS, легированных индием, Ег = 2,40 эВ (кривая CdS:In на рисунке 5). Спектры коэффициента оптического поглощения для пленок CdS в координатах 1п(а) = f (1п (к у - Е&)) вблизи области фундаментального поглощения аппроксимируются отрезками прямых с коэффициентом наклона 1/2. Следовательно, для пленок CdS, содержащих и не содержащих примесь индия, фундаментальное поглощение определяется прямыми межзонными переходами.
Отклонение полученного значения Ег для пленки CdS, не содержащей примесь 1п, от 2,42 эВ - традиционной величины для этого полупроводника [1], можно объяснить отклонением от стехиометрии, возникающим во время роста. В то же время пленки CdS, легированные 1п, имеют Ег более близкое к «табличному» значению, что свидетельствует о снижении влияния структурных дефектов при легировании индием.
Для исследования электрофизических характеристик гетероструктур CdS/Si(p) формирование омических контактов к кремниевой подложке и пленке CdS производилось посредством пайки индия с последующей формовкой электрическим импульсом.
Исследование прямых вольт-амперных характеристик гетероструктур CdS/Si(p), измеренных при температуре 300 К, показало, что они могут быть представлены зависимостью
1=■ Ч пт) • (6)
где 10 - ток насыщения, q - заряд электрона, V - напряжение, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, п - показатель идеальности [1].
Результаты исследования электрофизических свойств гетероструктур CdS/Si(p) представлены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты исследования электрофизических характеристик гетероструктур CdS/Si(p)
Номер образца Соотношение CdCl2/InCl3 п Vd,В JКЗ, мА/см2 ихх, мВ FF Ьукв, эВ
1 1:0,0 2,5 0,66 2,21 295 0,31 2,57
2 1:0,3 2,0 0,67 1,06 295 0,25 2,58
3 1:0,5 2,0 0,73 1,73 310 0,28 2,61
4 1:0,7 2,0 0,98 1,31 350 0,28 2,63
5 1:1,0 2,0 1,00 1,60 356 0,30 2,65
Для образца 1 величина показателя идеальности составила 2,5, для остальных образцов п = 2,0 (табл. 2). Это говорит о том, что токи, протекающие через гетеропереход, определяются главным образом процессами генерации и рекомбинации носителей в области пространственного заряда.
Для определения контактной разности потенциалов гетероперехода CdS/Si(p) проводилось измерение высокочастотных вольт-фарадных характеристик при температуре 300 К. Частота синусоидального измерительного сигнала составляла 1 МГц, амплитуда - 25 мВ. Для всех образцов зависимость С 2 = f {у) имела вид прямой линии в диапазоне обратных напряжений смещения от 0 до 2 В. Обратному смещению гетероперехода CdS/Si(p) соответствует приложение положительного полюса источника постоянного напряжения смещения к CdS и отрицательного полюса - к кремнию. Экстраполяция зависимости С 2 {У)^ 0 позволила определить величину полной контактной разности потенциалов Ус гетероструктуры. Полная контактная разность потенциалов может быть представлена в виде суммы контактных разностей потенциалов полупроводников, составляющих гетероструктуру: Ул = Ул 1 + Ул2 (рис. 6) [6].
(Ж
Рис. 6. Зонная диаграмма гетероструктуры ССБ/Біф) в равновесном состоянии [6]
Измеренные значения Vd приведены в таблице 2, откуда видно, что с ростом доли InCl3 в соотношении CdCl2/InCl3 полная контактная разность потенциалов увеличивается, причем заметный рост Vd наблюдается при соотношении CdCl2/InCl3, равном 1:0,5.
Как уже отмечалось, для всех образцов зависимость C -2 = /(V) имела вид прямой линии в диапазоне обратных напряжений смещения от 0 до 2 В. Следовательно, в указанном диапазоне напряжений смещения гетеропереход CdS/Si(p) можно считать резким и концентрация донорной примеси в слое CdS, толщина которого соответствует ширине ОПЗ при указанном обратном напряжении смещения, постоянна. При более высоких напряжениях обратного смещения зависимость C 2 = /(V) отклоняется от прямой. Это свидетельствует о наличии градиента концентрации донорной примеси в глубине слоя CdS. Концентрация акцепторной примеси в кремниевой подложке постоянна и составляет 2,0-1016 см-3.
На основе анализа вольт-фарадной характеристики гетероперехода CdS/Si(p), измеренной в диапазоне обратных напряжений смещения от 0 до 5 В, был построен профиль распределения концентрации донорной примеси в слое CdS (рис. 7).
N(1 х 1016, см "3
4.0
3.0
2,0
1,0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
ширина ОП З, мкм
Рис. 7. Профиль распределения концентрации донорной примеси в слое СС8 гетероструктуры ССБ/Біф)
Значение предельного напряжения обратного смещения при измерении вольт-фарадной характеристики выбрано ниже напряжения пробоя гетероперехода.
Примерно до расстояния 0,17 мкм в глубь пленки CdS концентрация до-норной примеси остается постоянной (рис. 7), что соответствует линейному участку зависимости С 2 = f {у). На расстоянии более 0,17 мкм от гетерограницы концентрация донорной примеси в слое CdS начинает возрастать по закону, близкому к линейному (рис. 7), при этом зависимость С 2 = f {у) отклоняется от линейной. Такой вид профиля распределения концентрации донорной примеси наблюдался во всех образцах гетероструктур CdS/Si(p), изготовленных методом гидрохимического осаждения из водных растворов.
Для исследования эффективности применения гетероструктур CdS/Si(p) в качестве ФЭП измерялось напряжение холостого хода Ц,, плотность тока короткого замыкания Зкз и коэффициент заполнения вольт-амперной характеристики ¥¥. Освещение фронтальной поверхности ФЭП (со стороны пленки CdS) при проведении указанных измерений соответствовало стандартному режиму АМ 1,5 [1]. Результаты измерений приведены в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что величина и,* существенно возрастает при легировании пленки CdS индием. Заметный рост и,, начинается при соотношении
CdCl2/InClз, равном 1:0,5. Это можно объяснить повышением величины Vd гетероперехода CdS/Si(p).
В то же время величина Зкз у гетероструктур со слоями CdS, легированными индием, значительно ниже, чем у образца 1 (табл. 2). Возможно это связано с влиянием поверхностных состояний на гетерогранице CdS/Si(p), а также дефектов с глубокими энергетическими уровнями в области пространственного заряда гетероперехода. Вероятно, введение примеси индия способствует росту концентрации таких дефектов.
Коэффициент FF имеет наибольшие значения для образцов 1 и 5 (табл. 2). Для остальных образцов величина FF несколько ниже. Обычно для повышения величины FF производят оптимизацию геометрии токосъемных омических контактов на фронтальной поверхности ФЭП, а также используют прозрачные токопроводящие оконные слои на основе SnO2 или 1ТО [5]. За счет этих мер реально достижимые значения FF для ФЭП с применением пленок CdS составляют 0,41—
0,66 [4]. При изготовлении ФЭП, исследованных в данной работе, подобные меры не применялись, так как основной задачей было изучение гетероперехода CdS/Si(p), поэтому значения коэффициента FF получились достаточно низкими.
Для всех образцов измерялись спектры фоточувствительности в виде зависимости фотоэдс гетероструктуры CdS/Si(p) от энергии квантов (рис. 8). Спектры измерялись при освещении гетероструктур со стороны CdS.
и, мВ 25
20
15
10
^ [г 4- >
и \ я X
1 \\
1 %
..3 /1,2 . £
] 4
0
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 //V, эВ
Рис. 8. Спектр фоточувствительности гетероструктур CdS/Si(p)
Как видно из рисунка 8, в длинноволновой области эффективность преобразования гетероструктур определяется поглощением квантов света в кремнии. Здесь для всех образцов величина Ъм составляет 1,11-1,12 эВ, что соответствует ширине запрещенной зоны кремния. В коротковолновой области для всех об-
разцов спад фотоэдс менее резкий и определяется поглощением в слое CdS. Величины энергии коротковолнового спада (hv^) спектральной зависимости фотоэдс для всех образцов представлены в таблице 2.
Значения hvKB возрастают с увеличением доли InCl3 в соотношении CdCl2/InCl3 (табл. 2), причем заметный рост hvKB наблюдается при соотношении CdCl2/InCl3, равном 1:0,5. Для всех гетероструктур фоточувствительность сохраняется на высоком уровне в достаточно широком диапазоне энергии квантов, что свидетельствует о достаточно низкой концентрации дефектов вблизи гетероперехода CdS/Si(p). Особенно это заметно для образца 1, у которого область медленного изменения фотоэдс лежит в пределах 1,2-2,2 эВ (рис. 8).
Таким образом, гетероструктуры CdS/Si(p), изготовленные методом гидрохимического осаждения слоев CdS на поверхности кремния, могут применяться в качестве ФЭП для солнечной энергетики. Применение технологии гидрохимического осаждения полупроводниковых пленок позволит существенно снизить себестоимость ФЭП, что положительно скажется на их конкурентоспособности. Вместе с тем, как было показано в данной работе, технология гидрохимического осаждения позволяет получать достаточно качественные поликристал-лические пленки CdS с приемлемыми электрофизическими характеристиками. Достоинством данной технологии является также возможность легирования полупроводниковой пленки непосредственно в процессе ее выращивания. Легирование индием слоев CdS позволяет повысить напряжение холостого хода гетероструктур за счет увеличения контактной разности потенциалов, в результате появляется возможность управления характеристиками ФЭП.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зи, С. М. Физика полупроводниковых приборов [Текст] : в 2 т. - Т. 2. - М. : Мир, 1984. - 456 с.
2. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ [Текст] : учеб. пособие / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. - М. : КолосС, 2006. - 480 с.
3. Фаренбух, А. Солнечные элементы. Теория и эксперимент [Текст] : пер. с англ. / А. Фаренбух, Р. Бьюб. - М. : Энергоатомиздат, 1987. - 280 с.
4. Хрипунов, Г.С. Гибкие солнечные элементы ITO/CdS/CdTe/Cu/Au с высокой удельной мощностью [Текст] / Г.С. Хрипунов, Б.Т. Бойко // ФИП. - 2004. - Т. 2. - № 1-2. -C. 69-73.
5. Чопра, К. Тонкопленочные солнечные элементы [Текст] : пер. с англ. / К. Чоп-ра, С. Дас. - М. : Мир, 1986. - 435 с.
6. Шарма, Б.Л. Полупроводниковые гетеропереходы [Текст] : пер. с англ. / Б.Л. Шарма, Р.К. Пурохит. - М. : Сов. радио, 1979. - 232 с.
7. Fangyang, L. Characterization of chemical Bath deposited CdS thin films at different deposition temperature [Text] / L. Fangyang, L. Yanging, L. Jun // Journal of Alloys and Compounds. - 2010. - Vol. 493. - № 1-2. - P. 305-308.
8. Mahdavi, S.M. Optical and structural properties of cupper dopped CdS thin films Prepared by pulsed laser deposition [Text] / S.M. Mahdavi, A. Irajizad, A. Azarian, R.M. Tila-ki // Scientia Iranica.- 2008.-Vol. 15, № 3.- P. 360-365.
9. Mahdi, M.A. Structural and optical properties of chemical deposition CdS thin films [Text] / M.A. Mahdi, S.J. Kasem, J.J. Hassen, A.A. Swadi // Int. J. Nanoelectronics and Materials. - 2009. - № 2. - P. 163-172.
10. Patil, L.A. Studies on CdIn2O4 derived from CdIn2S4 prepared by flux method [Text] / L.A. Patil, M.D. Mahanubhav // Bull. Mater. Sci. - 2007. - Vol. 30, № 2. - P. 141-146.
V.V. Tregulov
CDS/SI(P) HETEROJUNCTION STRUCTURES OBTAINED BY HYDROCHEMICAL DEPOSITION OF CDS
The article presents the results of the investigation of chemical, structural and electrophysical properties of CdS films, as well as of CdS/Si(p) heterojunction structures obtained by hydrochemical deposition of cadmium sulfide from aqueous solutions. The paper considers a possibility of using these heterojunction structures as a source of photovoltaic solar energy.
Volt-ampere characteristics, capacitance-voltage characteristics, heterojunction structure, silicon, contact potential difference, cadmium sulfide, photoelectric converter, Auger electron spectroscopy.
