CC BY
137
УДК 531.788.73
И.О. Ильин, В.С. Климин, М.З. Надда, В.В. Петров, Н.Н. Рудык, А.А. Федотов,
Чинь Ван Мыой, В.Ю. Яненко
ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПЛЕНОК НАНОКОМПОЗИТОВ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
Рассмотрены актуальные проблемы газовой сенсорики, получения новых чувствительных элементов на основе современных нанометериалов. Проанализированы достоинства и недостатки чувствительных элементов на основе углеродных нанотрубок. Стабильность параметров, хорошая проводимость, а также возможность получения углеродных нанотрубок как с проводящими, так и с полупроводниковыми свойствами позволяет рассматривать их в качестве чувствительных элементов датчиков газового состава. Нанотрубки были получены пиролизом метана на порошкообразном катализаторе Co /MgO. Нанокомпозит формировался на основе тетраэтоксисилана, с введением раствора УНТ в качестве модифицирующей добавки. Были проведены исследования морфологии поверхности пленок методом растровой электронной микроскопии и элементного анализа поверхности пленок методом энергодисперсного микроанализа. В результате проведенной работы были исследованы свойства тестовых сенсорных структур на основе пленок нанокомпозита из аморфного оксида кремния, полученного по золь-гель-технологии содержащего углеродные нанотрубки. Проведен анализ температурной зависимости сопротивления тестовых сенсорных структур и исследована их газовая чувствительность к диоксиду азота и аммиаку. Показано, что полученные материалы из спиртовых растворов тетраэтоксисилан с содержанием углеродных нанотрубок определенной концентрацией является полупроводником р-типа проводимости. Полученные материалы обладают чувствительностью к диоксиду азота и аммиаку. Полученные сенсорные структуры на основе нанокомпозита SiO2-УНТ имеют более высокую чувствительность, меньшие времена отклика и восстановления, но более высокую рабочую температуру, чем сенсоры аммиака и диоксида азота на основе многостенных УНТ. Полученные результаты показывают, что газочувствительные сенсоры адсорбционного типа на основе пленок нанокомпозита, содержащего УНТ, являются перспективными приборами экстремальной электроники, способными работать при высоких температурах.
Нанотехнологии; наноструктуры; наноматериалы; нанокомпозиты; пленки нанокомпозита; углеродные нанотрубки; газовый сенсор; наносистемная техника.
O.I. Il'in, V.S. Klimin, M.Z. Nadda, V.V. Petrov, N.N. Rudyk, A.A. Fedotov, Trinh Van Muoi, V.Y. Yanenko
STUDY OF GAS-SENSITIVE PROPERTIES OF NANOCOMPOSITE FILMS CONTAINING CARBON NANOTUBES
This article describes the current problems of the gas sensor technology, obtaining new sensor elements based on modern nanometerialov. The advantages and disadvantages of sensing elements based on carbon nanotubes. The stability of parameters, good conductivity, as well as the possibility of obtaining carbon nanotubes with both conducting and semiconducting properties allows us to consider them as a sensor element of the gas composition. The nanotubes were obtained by pyrolysis of methane on the powdered catalyst Co / MgO. The nanocomposite formed by tetraethoxysilane, with the introduction of a solution of CNTs as a builder. There have been studies of the surface morphology of the films by scanning electron microscopy and elemental analysis of surface films by energodispersnogo microanalysis. As a result of this work it was examined sensory properties of test structures based nanocomposite films of amorphous silica prepared by the sol-gel process comprising the carbon nanotube. The analysis of the temperature dependence
of the resistance test sensory structures and to investigate their sensitivity to gas nitrogen dioxide and ammonia. It is shown that the materials obtained from alcoholic solutions with tetraethoxysilane containing certain concentration of carbon nanotubes is semiconductor ofp-type conductivity. The resulting materials are sensitive to nitrogen dioxide and ammonia. These sensory structures based on SiO2-CNT nanocomposite has a higher sensitivity, faster response time and recovery, but higher operating temperatures than sensors ammonia and nitrogen dioxide on the basis of multi-walled CNT. These results demonstrate that adsorption type gas sensors based nanocomposite films containing CNTs are promising extreme electronics devices capable of operating at high temperatures.
Nanotechnology; nanostructures; nanomaterials; nanocomposites; nanocomposite films; carbon nanotubes; gas sensor; nanosystems technology.
Введение. Углеродные наноструктуры обладают уникальными физико-химическими свойствами [1-6], благодаря которым они являются перспективными наноразмерными объектами для проведения фундаментальных исследований, а также имеют широкие перспективы прикладного использования [7-9].
Стабильность параметров, хорошая проводимость, а также возможность получения углеродных нанотрубок (УНТ) как с проводящими, так и с полупроводниковыми свойствами позволяет рассматривать их в качестве чувствительных элементов датчиков газового состава [10, 13].
В работе представлены результаты разработки технологии изготовления и исследований структуры и электрофизических свойств пленок нанокомпозитов содержащих углеродные нанотрубки, а также результаты исследований влияния аммиака и диоксида азота на сопротивление пленок нанокомпозита.
Методика эксперимента. Нанотрубки были получены пиролизом метана на порошкообразном катализаторе Co/MgO, в котором инертный носитель предотвращает агрегирование наночастиц Co в условиях синтеза при (873-1173) К. После удаления катализатора получаются нанотрубки, которые функционализируются поверхностными карбоксильными группами - СООН. Концентрация углеродных нанотрубок в полученных дисперсных растворах составляет 0,89 мг/мл [14].
Известно, что пленки газочувствительных материалов получаются из спиртовых растворов тетраэтаксисилана (ТЭОС), при добавлении в них веществ, обладающих полупроводниковыми свойствами [15]. Используемый при этом золь-гель-метод формирования дает возможность получать пленки с заданными фазовым составом и морфологией поверхности, а также обеспечивает равномерное распределение модифицирующих добавок [16].
В нашем случае нанокомпозит формировался на основе ТЭОС, с введением раствора УНТ в качестве модифицирующей добавки. Использовались два состава с разным соотношением спиртовой раствор ТЭОС: раствор УНТ по массе. В первом случае растворы смешивались в соотношении 15:1, во втором случае 7,5:1 по массе. Полученные составы наносили на поликоровые подложки марки ВК-1. После нанесения производился отжиг на воздухе в течение 90 мин, при температуре 623 К. В результате были получены два типа пленок нанокомпозита, состоящего из аморфного оксида кремния с распределенными в нем УНТ: тип 1 - из раствора 15:1; тип 2 - из раствора 7,5:1.
Были проведены исследования морфологии поверхности пленок методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) и элементного анализа поверхности пленок методом энергодисперсного микроанализа (ЭДА) на электронно-ионном сканирующем микроскопе Nova NanoLab 600 (FEI Company, Netherlands).
На рис. 1,а-г, представлены РЭМ-изображения поверхности и скола пленок нанокомпозита, согласно которым по всему объему пленок достаточно равномерно распределены углеродные нанотрубки длиной порядка нескольких микрометров и диаметром около (5-15) нм.
Это заключение подтверждается исследованиями методом ЭДА, которые показали, что как на поверхности, так и в объеме пленок нанокомпозита присутствует углерод (С), К-линия возбуждения которого соответствует 0,30 кэВ.
На рис. 2 представлены результаты исследований методом ЭДА для пленки нанокомпозита типа 1, для пленки типа 2 получены аналогичные результаты.
Для исследований электрофизических свойств пленок нанокомпозитов, на них формировались серебряные контакты на расстоянии 3-5 мм друг от друга, методом вжигания серебросодержащей пасты при 673 К в течение 20 минут. Таким образом формировалась тестовая сенсорная структура.
Рис. 1. РЭМ-изображения поверхности и скола пленок, полученных из нанокомпозита: а, в - тип 1; б, г - тип 2
г
Рис. 2. Результаты исследований методом ЭДА пленок нанокомпозита типа 1
Результаты и обсуждение. После формирования контактов исследовалась зависимость сопротивления (Д) полученных пленок от температуры. Измерения проводились с помощью тераомметра Е6-13, блока нагрева образов до температуры 600 К с точностью +1 К, с одновременным измерением отклика сенсорных структур на воздействие газа с заданной концентрацией, а также системы измерения параметров сенсоров КЬ-88АС фирмы RealLab. Типичные температурные зависимости ^(КЖ0)=ДШ00/Т) представлены на рис. 3. В расчетах принималось, что Яо - сопротивление тестовых структур при комнатной температуре.
0,154 ч-г-I-
1,5 1.7 1,9 2.1 2.3 2.? 2,7 2.9 3,1
1000 т
Рис. 3. Типичная температурная зависимость относительного сопротивления пленок нанокомпозита: 1- пленка типа 1; 2 - пленка типа 2
Из рис. 3 видно, что для пленок типа 1 при температуре выше (400-410) К сопротивление пленки уменьшается при увеличении температуры. Для пленок типа 2 аналогичное поведение сопротивления структуры наблюдается при более высоких температурах (500-510) К. Такой вид температурной зависимости сопротивления характерен для полупроводниковых материалов в области температур перехода к собственной проводимости.
Таким образом, пленки нанокомпозита на основе аморфного SiO2, содержащего УНТ, обладают полупроводниковыми свойствами. Из рис. 3 видно, что чем выше концентрация УНТ в исходном растворе, тем выше температура перехода к собственной проводимости.
Энергию активации проводимости можно рассчитать по температурной зависимости сопротивления при низких температурах, а ширину запрещенной зоны -при высоких температурах. Оценки показали, что энергия активации проводимости для обоих типов полученных пленок примерно одинакова, и составляет (0,3±0,1) эВ. Ширина запрещенной зоны для пленок нанокомпозитов типа 1 и типа 2 составляет (1,0±0,15) эВ и (1,3±0,4) эВ соответственно и не противоречит известным из литературы значениям для сети углеродных нанотрубок [17, 18]. Кроме того, большая величина ширины запрещенной зоны для пленок типа 2, по сравнению с пленками типа 1, объясняет более высокую температуру перехода к собственной проводимости (рис. 3).
Полученные пленки нанокомпозита исследовались на чувствительность к аммиаку и диоксиду азота при температуре 450 К для пленок типа 1, и температуре 523 К для пленок типа 2.
Результаты измерений сопротивления пленки типа 1 при воздействии аммиака с концентрацией 50 ррт и температуре Т = 450 К приведены на рис. 4,а. При этом диоксид азота с концентрацией (30-70) ррт не оказывал влияния на сопротивление пленки при этой же температуре. Реакция сенсорной структуры на основе пенки типа 1 на диоксид азота концентрации 50 ррт возникала при температуре 523 К (рис. 4,б).
300 500 700 900 Время, с б
Рис. 4. Типичная зависимость сопротивления пленки типа1 при воздействии: а - аммиака при Т=450 К; б - диоксида азота при Т=573 К
Из рис. 4 видно, что при воздействии аммиака сопротивление увеличивается, а при воздействии диоксида азота уменьшается. Такой характер зависимости указывает, что пленки нанокомпозита на основе УНТ являются полупроводниками р-типа. В результате адсорбции молекул ^ЫН3, являющихся донорами электронов, в приповерхностные слои генерируются электроны и проводимость полупроводникового материала р-типа уменьшается. Обратная картина наблюдается при адсорбции молекул диоксида азота, которые являются акцепторами электронов. Из рис. 4 видно, что время отклика составляет порядка (100-150) с, а время восстановления (400-450) с.
Коэффициент чувствительности тестовых сенсорных структур S рассчитан на основе выражения:
^ = -
Я - К
Я
возд
где Явозд - сопротивление пленки на воздухе в отсутствии воздействия исследуемого газа.
Расчеты показали, что при воздействии аммиака S=0,5, а при воздействии диоксида азота S=0,25.
Исследования газочувствительности пленок нанокомпозита типа 2 показали, что их реакция на газы появляется только при температурах выше 523 К. Причем характер зависимостей сопротивления пленок типа 2 на воздействие аммиака и диоксида азота аналогичен зависимостям пленок типа 1. На рис. 5 представлены типичные отклики сенсорных структур на основе пленок типа 2.
Время. <
б
Рис. 5. Типичная зависимость сопротивления пленки нанокомпозита типа 2 на воздействие: а - аммиака и б - диоксида азота при Т=523 К
Из рис. 5 видно, что при высоких температурах время отклика сенсора на воздействие газа осталось таким же, как и для пленок типа 1, однако время восстановления сенсоров увеличилось в 2-2,5 раза, до (1000-1300) с. Рассчитанные значения коэффициента чувствительности при воздействии диоксида азота составили S=0,52, а при воздействии аммиака S=0,12.
Достаточно быстрое время восстановления свидетельствует, что при взаимодействии молекул аммиака и диоксида азота с атомами поверхности пленки нано-композита при температуре 450 К, между ними не происходит образования прочных химических связей. Наиболее вероятным механизмом взаимодействия при этой температуре может являться взаимодействие молекул NH3 и NO2 с гидроксо-группой -ОН. Гидрооксогруппа, образованная в результате диссоциации адсорбированных молекул воды, может находиться на поверхности оксидов металлов до температур (473-493) К [19]. Вероятно эти же процессы характерны и для полученного композита SiO2-yHT, так как известно [20], (а также видно из рис. 1), что при получении композитов оксид металла - УНТ золь-гель-методом, углеродные нанотрубки находятся в объеме оксида. При нагреве выше этих температур (473-493) К характерным является взаимодействие молекул газа с кислородом, присутствующими на поверхности оксида кремния [21]. Этим может объясняться более короткое время восстановления сенсоров на основе пленок типа 1.
Заключение. В результате проведенной работы были исследованы свойства тестовых сенсорных структур на основе пленок нанокомпозита из аморфного оксида кремния полученного по золь-гель технологии содержащего углеродные на-нотрубки. Проведен анализ температурной зависимости сопротивления тестовых сенсорных структур и исследована их газовая чувствительность к диоксиду азота и аммиаку. Показано, что полученные материалы из спиртовых растворов ТЭОС с содержанием УНТ определенной концентрации является полупроводником р-типа проводимости. Ширина запрещенной зоны пленок типа 2 равна (1,3±0,4) эВ, а у пленок типа 1 - (1,0±0,15) эВ. Полученные материалы обладают чувствительностью к диоксиду азота и аммиаку. Пленки типа 1 проявляют более высокую чувствительность к аммиаку при температурах 450 К (S=0,5), а пленки типа 2 к диоксиду азота при Т = 523 К (S=0,52). Полученные сенсорные структуры на основе нанокомпозита SiO2-YHT имеют более высокую чувствительность, меньшие времена отклика и восстановления, но более высокую рабочую температуру, чем сенсоры аммиака и диоксида азота на основе многостенных УНТ.
Полученные результаты показывают, что газочувствительные сенсоры адсорбционного типа на основе пленок нанокомпозита, содержащего УНТ, являются перспективными приборами экстремальной электроники, способными работать при высоких температурах.
Результаты получены с использованием оборудования научно-образовательного центра «Нанотехнологии» Южного федерального университета и Проблемной научно-исследовательской лаборатории нанобиотехнологий и новых материалов ЮФУ-НТ-МДТ.
Авторы статьи выражают благодарность профессору Ракову Э.Г. за предоставленные образцы углеродных нанотрубок.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Ageev O.A., Ilin O.I., Kolomiytsev A.S., Rubashkina M.V., Smirnov V.A., Fedotov A.A. Investigation of effect of geometrical parameters of vertically aligned carbon nanotubes on their mechanical properties // Advanced Materials Research. - 2014. - Vol. 894. - P. 355-359.
2. Ageev O.A., Il'in O.I., Kolomiitsev A.S., Konoplev B.G., Rubashkina M.V., Smirnov V.A., Fedotov A.A. Development of a technique for determining Young's modulus of vertically aligned carbon nanotubes using the nanoindentation method // Nanotechnologies in Russia.
- 2012. - Vol. 7, No. 1-2. - P. 47-53.
3. Steve Park, Michael Vosguerichian, Zhenan Bao. A review of fabrication and applications of carbon nanotube film-based flexible electronics // Nanoscale. - 2013. - Vol. 5.
- P. 1727-1752.
4. Eric Pop, David Mann, Qian Wang, Kenneth Goodson, Hongjie Dai. Thermal conductance of an individual single-wall carbon nanotube above room temperature // Nano Lett. - 2006.
- Vol. 6, No. 1. - P. 96-100.
5. Агеев О.А., Ильин О.И., Коломийцев A.C., Коноплев Б.Г., Рубашкина М.В., Смирнов B.A., Федотов А.А. Определение геометрических параметров массива вертикально ориентированных углеродных нанотрубок методом атомно-силовой микроскопии // Нано- и микросистемная техника. - 2012. - № 3. - С. 9-13.
6. Ageev O.A., Blinov Y.F., Il'in O.I., Kolomiitsev A.S., Konoplev B.G., Rubashkina M.V., Smirnov V.A., Fedotov A.A. Memristor effect on bundles of vertically aligned carbon nanotubes tested by scanning tunnel microscopy // Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics. - 2013. - Vol. 58, No. 12. - С. 1831-1836.
7. Агеев О.А., Алябьева Н.И., Ильин О.И., Климин В.С., Федотов А.А., Поляков В.В. Исследование режимов формирования каталитических центров для выращивания ориентированных массивов углеродных нанотрубок // Известия вузов. СевероКавказский регион. Технические науки. Спец. выпуск. Мехатроника. Современное состояние и тенденции развития. - 2009. - С. 159-161.
8. Alekseev Alexander, Loos Joachim, Ageev Oleg. Gijsbertus de With et al. Local organization of graphene network inside graphene/polymer composites // Advanced Functional Materials.
- 2012. - Vol. 22, No. 6. - P. 1311-1318.
9. Агеев О.А., Климин В.С., Сюрик Ю.В., Федотов А.А. Получение нанокомпозитных полимерных материалов модифицированных углеродными наноструктурами на основе НАНОФАБ НТК-9 // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2009. - № 1 (90).
- С. 135-142.
10. Агеев О.А., Золотарев Д.В., Климин В.С., Чередниченко Д.И. Изучение закономерностей роста углеродных нанотрубок при плазменно-химическом осаждении из газовой фазы // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2011. - № 4 (117). - С. 61-68.
11. Агеев О.А., Коломийцев А.С., Михайличенко А.В., Смирнов В.А., Пташник В.В., Солодовник М.С., Федотов А.А., Замбург Е.Г., Климин В.С., Ильин О.И., Громов А.Л., Рукомойкин А.В. Получение наноразмерных структур на основе нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2011. - № 1.
- С. 109-116.
12. Агеев О.А., Ильин О.И., Климин В.С., Коломийцев А.С., Федотов А.А. Исследование режимов формирования и модификации ориентированных массивов углеродных нанотрубок методом PECVD на нанотехнологическом комплексе НАНОФАБ НТК-9 // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2011. - № 4 (117). - С. 69-77.
13. Агеев О.А., Ильин О.И., Климин В.С., Коноплев Б.Г., Федотов А.А. Исследование режимов формирования каталитических центров для выращивания ориентированных массивов углеродных нанотрубок методом PECVD // Химическая физика и мезоскопия.
- 2011. - Т. 13, № 2. - С. 226-231.
14. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. - М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с.
15. Шилова О.А. Силикатные наноразмерные пленки, получаемые золь-гель-методом, для планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. - 2005. - Т. 31, № 2. - С. 270-293.
16. Зиновьев К.В., Вихлянцев О. Ф., Грибов О.Г. Получение окисных пленок из растворов, использование их в электронной технике. - М.: ЦНИИ. Электроника, 1974. - 62 с.
17. Sander J. Tans, Michel H. Devoret, Hongjie Dai, Richard E. Smalley et. al. Individual singlewall carbon nanotubes as quantum wires // Nature. - 1997. - No. 386. - P. 474-477.
18. Coluci V.R. et. al. Geometric and electronic structure of carbon nanotube networks: 'super'-carbon nanotubes // Nanotechnology. - 2006. - No. 17. - P. 617-621.
19. Barsan N.,Weimar U. Understanding the fundamental principles of metal oxide based gas sensors; the example of CO sensing with SnO2 sensors in the presence of humidity // J. Phys.: Condens. Matter. - 2003. - Vol. 15. - P. R813-R839.
20. Jianwei Gong, Jianren Sun, Quanfang Chen. Micromachined Sol-gel carbon nanotube/SnO2 nanocomposite hydrogen sensor // Sensors and Actuators B. - 2008. - Vol. 130. - P. 829-835.
21. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. - М.: Академкнига, 2004. - 679 с.
REFERENCES
1. Ageev O.A., Ilin O.I., Kolomiytsev A.S., Rubashkina M.V., Smirnov V.A., Fedotov A.A. Investigation of effect of geometrical parameters of vertically aligned carbon nanotubes on their mechanical properties, Advanced Materials Research, 2014, Vol. 894, pp. 355-359.
2. Ageev O.A., Il'in O.I., Kolomiitsev A.S., Konoplev B.G., Rubashkina M.V., Smirnov V.A., Fedotov A.A. Development of a technique for determining Young's modulus of vertically aligned carbon nanotubes using the nanoindentation method, Nanotechnologies in Russia, 2012, Vol. 7, No. 1-2, pp. 47-53.
3. Steve Park, Michael Vosguerichian, Zhenan Bao. A review of fabrication and applications of carbon nanotube film-based flexible electronics, Nanoscale, 2013, Vol. 5, pp. 1727-1752.
4. Eric Pop, David Mann, Qian Wang, Kenneth Goodson, Hongjie Dai. Thermal conductance of an individual single-wall carbon nanotube above room temperature, Nano Lett, 2006, Vol. 6, No. 1, pp. 96-100.
5. Ageev O.A., Il'in O.I., Kolomiytsev A.S., Konoplev B.G., Rubashkina M.V., Smirnov B.A., Fedotov A.A. Opredelenie geometricheskikh parametrov massiva vertikal'no orientirovannykh uglerodnykh nanotrubok metodom atomno-silovoy mikroskopii [Definition of geometrical parameters of the array of vertically aligned carbon nanotubes using atomic force microscopy], Nano- i mikrosistemnaya tekhnika [Nano and Microsystem Technique}, 2012, No. 3, pp. 9-13.
6. Ageev O.A., Blinov Y.F., Il'in O.I., Kolomiitsev A.S., Konoplev B.G., Rubashkina M.V., Smirnov V.A., Fedotov A.A. Memristor effect on bundles of vertically aligned carbon nanotubes tested by scanning tunnel microscopy, Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics, 2013, Vol. 58, No. 12, pp. 1831-1836.
7. Ageev O.A., Alyab'eva N.I., Il'in O.I., Klimin V.S., Fedotov A.A., Polyakov V.V. Issledovanie rezhimov formirovaniya kataliticheskikh tsentrov dlya vyrashchivaniya orientirovannykh massivov uglerodnykh nanotrubok [The study of the modes of formation of catalytic centers for growing oriented arrays of carbon nanotubes], Izvestiya vuzov. Severo-Kavkazskiy region. Tekhnicheskie nauki. Spets. vypusk. Mekhatronika. Sovremennoe sostoyanie i tendentsii razvitiya [University News. North-Caucasian Region. Technical Sciences Series. Mechatron-ics. Current status and development trends], 2009, pp. 159-161.
8. Alekseev Alexander, Loos Joachim, Ageev Oleg. Gijsbertus de With et al. Local organization of graphene network inside graphene/polymer composites, Advanced Functional Materials, 2012, Vol. 22, No. 6, pp. 1311-1318.
9. Ageev O.A., Klimin V.S., Syurik Yu.V., Fedotov A.A. Poluchenie nanokompozitnykh polimernykh materialov modifitsirovannykh uglerodnymi nanostrukturami na osnove NANOFAB NTK-9 [Production of nanocompound polymeric materials based on multifunctional modular nanotechnologycal platform NANOFAB NTK-9], Izvestiya YuFU. Tekhnicheskie nauki [Izvestiya SFedU. Engineering Sciences], 2009, No. 1 (90), pp. 135-142.
10. Ageev O.A., Zolotarev D.V., Klimin V.S., Cherednichenko D.I. Izuchenie zakonomernostey rosta uglerodnykh nanotrubok pri plazmenno-khimicheskom osazhdenii iz gazovoy fazy [Studying of laws of carbon nanotubes growth during plazmenno-chemical sedimentation from the gas phase], Izvestiya YuFU. Tekhnicheskie nauki [Izvestiya SFedU. Engineering Sciences], 2011, No. 4 (117), pp. 61-68.
11. Ageev O.A., Kolomiytsev A.S., Mikhaylichenko A.V., Smirnov V.A., Ptashnik V.V., Solodovnik M.S., Fedotov A.A., Zamburg E.G., Klimin V.S., Il'in O.I., Gromov A.L., Rukomoykin A.V. Poluchenie nanorazmernykh struktur na osnove nanotekhnologicheskogo kompleksa NANOFAB NTK-9 [Nanoscale structures' production based on modular nanotechnologycal platform NANOFAB NTK-9], Izvestiya YuFU. Tekhnicheskie nauki [Izvestiya SFedU. Engineering Sciences], 2011, No. 1, pp. 109-116.
12. Ageev O.A., Il'in O.I., Klimin V.S., Kolomiytsev A.S., Fedotov A.A. Issledovanie rezhimov formirovaniya i modifikatsii orientirovannykh massivov uglerodnykh nanotrubok metodom PECVD na nanotekhnologicheskom komplekse NANOFAB NTK-9 [Research modes of the formation and modification oriented arrays of carbon nanotubes by pecvd on nanotechnological complex NANOFAB NTK-9] Izvestiya YuFU. Tekhnicheskie nauki [Izvestiya SFedU. Engineering Sciences], 2011, No. 4 (117), pp. 69-77.
13. Ageev O.A., Il'in O.I., Klimin V.S., Konoplev B.G., Fedotov A.A. Issledovanie rezhimov formirovaniya kataliticheskikh tsentrov dlya vyrashchivaniya orientirovannykh massivov uglerodnykh nanotrubok metodom PECVD [The study of the modes of formation of catalytic centers for growing oriented arrays of carbon nanotubes by PECVD], Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopics], 201, Vol. 13, No. 2, pp. 226-231.
14. Rakov E.G. Nanotrubki i fullereny [Nanotubes and fullerenes]. Moscow: Universitetskaya kniga, Logos, 2006, 376 p.
15. Shilova O.A. Silikatnye nanorazmernye plenki, poluchaemye zol'-gel' metodom, dlya planarnoy tekhnologii izgotovleniya poluprovodnikovykh gazovykh sensorov [Silicate nanosized films obtained by the Sol-gel method for planar fabrication technology of semiconductor gas sensors], Fizika i khimiya stekla [Physics and Chemistry of Glasses], 2005, Vol. 31, No. 2, pp. 270-293.
16. Zinov'ev K.V., Vikhlyantsev O. F., Gribov O.G. Poluchenie okisnykh plenok iz rastvorov, ispol'zovanie ikh v elektronnoy tekhnike [The obtaining of oxide films from solutions, their use in electronics]. Moscow: TsNII. Elektronika, 1974, 62 p.
17. Sander J. Tans, Michel H. Devoret, Hongjie Dai, Richard E. Smalley et. al. Individual singlewall carbon nanotubes as quantum wires, Nature, 1997, No. 38, pp. 474-477.
18. Coluci V.R. et. al. Geometric and electronic structure of carbon nanotube networks: 'super'-carbon nanotubes, Nanotechnology, 2006, No. 17, pp. 617-621.
19. Barsan N.,Weimar U. Understanding the fundamental principles of metal oxide based gas sensors; the example of CO sensing with SnO2 sensors in the presence of humidity, J. Phys.: Condens. Matter., 2003, Vol. 15, pp. R813-R839.
20. Jianwei Gong, Jianren Sun, Quanfang Chen. Micromachined Sol-gel carbon nanotube/SnO2 nanocomposite hydrogen sensor, Sensors and Actuators B, 2008, Vol. 130, pp. 829-835.
21. Krylov O. V. Geterogennyy kataliz [Heterogeneous catalysis]. Moscow: Akademkniga, 2004, 679 p.
Статью рекомендовал к опубликованию д.ф.-м.н., профессор А.А. Лаврентьев.
Ильин Олег Игоревич - Южный федеральный университет; e-mail: oiilin@sfedu.ru; 347928, г. Таганрог, ул. Шевченко, 2, корп. Е; тел.: 88634371611; кафедра нанотехнологий и микросистемной техники; ассистент.
Климин Виктор Сергеевич - e-mail: kliminvs@sfedu.ru; кафедра нанотехнологий и микросистемной техники; к.т.н.; доцент.
Рудык Николай Николаевич - e-mail: rudyk0918@gmail.com; кафедра нанотехнологий и микросистемной техники; аспирант.
Федотов Александр Александрович - e-mail: aafedotov@sfedu.ru; кафедра нанотехнологий и микросистемной техники; к.т.н.; доцент.
Чинь Ван Мыой - e-mail: tvm0209@gmail.com; кафедра нанотехнологий и микросистемной техники; аспирант.
Яненко Владислав Юрьевич - e-mail: vladikyanenko@me.com; кафедра нанотехнологий и микросистемной техники; студент.
Петров Виктор Владимирович - e-mail: vvpetrov@sfedu.ru; 347928, г. Таганрог, ул. Чехова, 22, корп. А; тел.: 88634371910; Институт управления в экономических, экологических и социальных системах; директор.
Надда Мария Замировна - Sosciete africaine distribustion et d'industrie, Браззавиль, Конго; e-mail: vvp2005@inbox.ru; тел.: +78634371767; инженер.
Il'in Oleg Igorevich - Southern Federal University; e-mail: oiilin@sfedu.ru; 2, Shevchenko street, build. E, Taganrog, 347928, Russia; phone: +78634371611; the department of nanotechnol-ogies and microsystems; associate professor.
Klimin Viktor Sergeevich - e-mail: kliminvs@sfedu.ru; the department of nanotechnologies and microsystems; cand. of eng. sc.; associate professor.
Rudyk Nikolay Nikolaevich - e-mail: rudyk0918@gmail.com; the department of nanotechnologies and microsystems; postgraduate student.
Fedotov Alexander Alexandrovich - e-mail: aafedotov@sfedu.ru; the department of nanotech-nologies and microsystems; cand. of eng. sc.; associate professor.
Trinh Van Muoi - e-mail: tvm0209@gmail.com; the department of nanotechnologies and microsystems; postgraduate student.
Yanenko Vladislav Yurevich - e-mail: vladikyanenko@me.com; the department of nanotechnol-ogies and microsystems; student.
Petrov Viktor Vladimirivich - e-mail: vvpetrov@sfedu.ru; 22, Chehov street, build A, Taganrog, 347928, Russia; phone: +78634371910; Institute of Management in Economic, Ecological and Social Systems; director.
Nadda Maria Zamirovna - Sosciete africaine distribustion et d'industrie, Brazzaville, Congo; email: vvp2005@inbox.ru; phone: +78634371767; engineer.
УДК 621.38.049.77
Е.Ю. Гусев, Ю.Ю. Житяева, А.В. Быков, В.В. Бесполудин
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛЕНОК ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ДЛЯ СОЗДАНИЯ МИКРОЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ*
Представлены результаты стимулированного плазмохимического осаждения пленок поликристаллического кремния для создания чувствительных элементов инерционных микро- и наномеханических датчиков. Исследовано влияние технологических параметров процесса, таких как мощность, рабочее давление и температура на свойства получаемых пленок. Показано, что увеличение размера зерна и среднеквадратичного значения (СКЗ) шероховатости происходит с ростом температуры и давления, причем на этой зависимости имеется максимум СКЗ шероховатости при температуре 600 °С. Методами дифракции быстрых электронов и эллипсометрии подтверждена поликристаллическая структура полученных пленок. Методами Холла и Ван-дер-Пау и бесконтактным методом измерены электрофизические параметры поликристаллических пленок после легирования в диффузионной печи. Концентрация, подвижность носителей заряда и удельное и поверхностное сопротивление легированных пленок поликристаллического кремния составили значения 1,9-2,41020 см'3, 27,5-34,1 см2/В^с, 9,35-9,710'4 Осм; 2,0 О/П(при толщине 300 нм) и 8,9 О/П (при толщине 2,0 мкм), соответственно. Значения микротвердости и модуля Юнга, измеренные методом наноиндентирования на базе атомно-силовой микроскопии, для пленок составили 15-20 ГПа и 150-250 ГПа, соответственно. Выявлены режимы осаждения пленок с характеристиками, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к проводящим и структурным слоям и определяющим их использование для создания микроэлектромеханических систем. Изготовлена серия образцов, содержащих инерционные массы на основе структуры поликристаллический кремний/оксид кремний/подложка кремния - 81*/8Ю2/Б1(100). Результаты проведенных исследований могут использоваться при разработке технологических процессов изготовления МЭМС-элементов, в том числе гироскопов и акселерометров.
Нанотехнологии; микроэлектромеханические системы; поверхностная микрообработка; плазмостимулированное химическое осаждение из газовой фазы; свойства; поликристаллический кремний.
* Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках соглашения № 14.575.21.0045.
E.Yu. Gusev, J.Y. Jityaeva, Al.V. Bykov, V.V. Bespoludin
RESEARCH OF ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF POLYCRYSTALLINE SILICON FILMS FOR MEMS STRUCTURES
FORMING
This paper presents results of the deposition of polycrystalline silicon films for the formation of inertial sensor elements of MEMS/NEMS. Polysilicon films have been formed by plasma-enhanced chemical vapor deposition. The influence of technological parameters such as power, chamber pressure and temperature on the properties of silicon films has been investigated. The grain size and root-mean square (RMS) roughness increased with the temperature and pressure were shown. However, the RMS roughness has reached maximum at 600 °С with following decreasing. Polycrystalline structure of layers has been confirmed using reflection high-energy electron diffraction and ellipsometry. The electrical parameters of doped films have been measured by contactless and Hall/van der Pauw techniques. Concentration, mobility of charge carrier, resistivity and sheet resistance of doped films were amounted of 1,9-2,410 cm '3, 27,5-34,1 cm2/V\s, 9,35-9,710-4 Q cm; 2,0 Q/sq (film thickness of 300 nm) and 8,9 Q/sq (film thickness of 2 ¡m), respectively. The microhardness and Young modulus of obtained films were 15-20 GPa and 150250 GPa were measured by nanoindentation using atomic force microscopy. Process parameters have been identified for the films with characteristics that are desired and satisfied with the requirements for conducting and structural layers of microelectromechanical systems. The samples of inertial masses based on the polycrystalline silicon / silicon oxide / silicon substrate (poly-Si/SiO2/n-type Si(100)) structure have been prepared. The results of the study can be useful for manufacturing processes development and fabrication of MEMS gyroscopes and accelerometers.
Nanomaterials; MEMS; surface micromachining; PECVD; properties; polycrystalline silicon.
Введение. В технологии поверхностной микрообработки, применяемой для изготовления разнообразных МЭМС-датчиков, широко используются в качестве конструктивного материала легированные и нелегированные пленки поликристаллического кремния различной толщины [1-6]. Это обусловлено его структурными свойствами и технологичностью [1, 5].
Для получения аморфных, нано- и поликристаллических пленок кремния получили широкое распространение методы плазмохимического осаждения (ПХО) при пониженном давлении и стимулированного высокочастотной плазмой разложения моносилана [4, 5, 7]. Высокая чувствительность кремниевых фаз к параметрам процесса позволяет контролировать их кристалличность, структуру и свойства. Актуальной задачей при этом является управление электрическими и физическими свойствами получаемых пленок. Для микро- и наномеханических инерционных датчиков концентрация носителей заряда в структурных пленках поликристаллического кремния должна быть не менее 1019 см-3, а значения модуля Юнга и микротвердости близки к известным аналитическим данным [1-5]. Это необходимо учитывать на этапе разработки и моделирования конструкций будущего прибора [8].
В рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 гг.» были разработаны конструкции микромеханических инерционных датчиков с емкостной системой регистрации на основе двух слоев поликристаллического кремния. Проведение материаловедческо-технологических исследований и определение экспериментальных значений параметров и свойств поликристаллического кремния позволит уточнить параметры модели конструкций датчиков [8, 9].
Целью данной работы является исследование механических, структурных и электрических свойств пленок кремния для их применения в элементах микро- и наномеханических систем.
Методика эксперимента. В качестве подложки использовали пластины кремния КЭФ (100) n-типа диаметром 100 мм. После очистки пластин [10, 11] проводили плазмохимическое осаждение жертвенного слоя диоксида кремния толщи-
ной 1 мкм в индуктивно-связанной плазме (8ТБ ICPd81, ЗАО «НТО»). Затем методом плазмостимулированного химического осаждения из газовой фазы (Р^таЬаЪ 100 РБСУО) на оксиде формировали пленки и слои поликристаллического кремния толщиной 0,3 и 2 мкм [12-14]. Разложение миносилана в потоке аргона протекало по реакции (1) [7]:
Кристаллическую структуру пленок контролировали методом дифракции быстрых электронов (модуль импульсного лазерного осаждения нанотехнологиче-ского комплекса с расширенными аналитическими возможностями, ЗАО «НТ-МДТ») [15]. Морфологию и механические свойства (модуль Юнга и микротвердость) исследовали методами атомно-силовой микроскопии (зондовая лаборатория INTEGRA VITA, ЗАО «НТ-МДТ») в полуконтактном режиме и с использованием наноиндентора соответственно [15, 16]. Толщины слоев SiO2 и Si* определяли методами растровой электронной микроскопии с использованием фокусированных ионных пучков (Nova NanoLab 600), а также оптической интерферометрии и атом-но-силовой микроскопии [15, 17]. Обработку и анализ АСМ-данных проводили с использованием программы Image Analysis 3.5. Проводили исследование влияния параметров осаждения, таких как мощность, температура и рабочее давление на скорость роста пленки и ее свойства.
При наноиндентировании в качестве зонда использовали алмазную трехгранную пирамиду Берковича с углом при вершине 70° [16]. Перемещение по поверхности образца осуществляли с постоянной скоростью и силой нажима 700900 мкН. При этом синхронно записывали значения нагрузки и соответствующей глубины проникновения зонда в материал; в результате на их основе была построена зависимость.
Пленки поликристаллического кремния толщиной 0,3 и 2 мкм легировали в диффузионной печи (СД.ОМ-3М) с жидким диффузантом PCl3. Температура загонки и разгонки поддерживали на уровне 850 и 1150 °С соответственно. Электрические свойства пленок после легирования, такие как концентрация, подвижность носителей заряда и сопротивление, определяли бесконтактным методом, методами Холла и Ван-дер-Пау (LEI 1510M40 и Ecopia HMS-3000/1T).
В завершении методами контактной литографии и плазмохимического травления через алюминиевую маску на основе полученных структур Si*/Si02/Si(100) изготовили инерционные массы c круглыми окнами перфорации на четырех опорах. Удаление жертвенного слоя Si02 осуществляли методом жидкостного травления в буферном растворе плавиковой кислоты [18-20].
Результаты и обсуждение. Методом плазмохимического осаждения были изготовлены кремниевые пленки с размером кристалла от 40 до 250 нм. Анализ дифракционных изображений показал существование аморфной, нанокристалли-ческой и поликристаллической фазы в структуре пленок [12, 15]. Аморфная пленка была сформирована при температуре от 500 °C до 540-550 °C, нано- и поликристаллические пленки от 550 до 600 и от 700 до 610 °C соответственно. Наличие выше указанных фаз было доказано методом эллипсометрии. Значение показателя преломления составило от 4,5 до 5,0 для аморфной фазы и от 3,5 до 4,0 и от 4,5 до 5,5 для нано- и поликристаллической соответственно.
Влияние температуры на размер зерна и СКЗ шероховатости пленок кремния, показаны на рис. 1. СКЗ достигает максимума при 600 °С и равно 4 нм со следующим уменьшением при установленном рабочем давлении и мощности 1 мм рт. ст. и 40 Вт. Размер зерна увеличивается от 70 до 210 нм при температуре от 550 до 700 °C. Переход от нанокристаллической фазы к поликристаллической наблюдается при 610 °С, что хорошо согласуется с литературными данными [1].
(1)
Анализ данных атомно-силовой микроскопии показал, что на температурных зависимостях размера зерна и среднеквадратичной шероховатости имеется перегиб (рис. 2). При этом увеличение давления приводит к росту обоих параметров. Диаметр кристалла и СКЗ шероховатости увеличивается на 6-8 % и 75-80 % соответственно с рабочим давлением от 1 до 2 мм рт.ст. Такое поведение согласуется с данными других авторов [1, 2].
Рис. 1. Зависимость размера зерна и СКЗ шероховатости пленок кремния от температуры осаждения
б
Рис. 2. АСМ-изображение и поперечное сечение поверхности поликристаллической пленки, полученной при 700 (а) и 550 °С (б)
Экспериментальные данные пленок поликремния, осажденных при 700 °С, газовом потоке SiH4:Ar = 50:450 см3/мин и давлении 1 мм рт.ст., приведены в табл. 1.
Таблица 1
Механические свойства пленок поликристаллического кремния
№ Мощность, Вт Время, мин Микротвердость, ГПа Модуль Юнга, ГПа
1 40 40 16,71±4,76 253,61±55,99
2 40 5 14,66±2,58 217,18±37,36
3 20 5 19,07±2,99 172,18±4,88
4 40 10 18,96±4,34 147,03±58,02
5 20 40 19,33±1,35 170,52±47,31
Образцы 3 и 5 можно считать оптимальными с точки зрения корреляции теоретических и экспериментальных данных.
Концентрацию, подвижность носителей заряда и сопротивление легированных пленок измеряли методами Холла, Ван-дер-Пау и бесконтактным методом. Значения параметров составили 1,9-2,41020 см-3; 27,5-34,1 см2/Вс и 9,35-9,710-4 Осм соответственно. Значение поверхностного сопротивления пленок толщиной 300 нм и 2,0 мкм было 2,0 и 8,9 О/П соответственно.
На заключительном этапе сформированы инерционные массы из поликристаллического кремния методами контактной фотолитографии и плазмохимиче-ского жидкостного травления (рис. 3).
Рис. 3. Оптическое изображение инерционной массы
Заключение. В работе методом плазмохимического осаждения получены равномерные пленки поликристаллического кремния на структуре SiO2/Si (100). Поликристаллическая структура пленок подтверждена данными дифракции быстрых электронов, эллипсометрии и атомно-силовой микроскопии. Управление морфологией, структурой, механическими свойствами и показателем преломления пленок осуществляли путем изменения ВЧ-мощности, давления в камере и температуры. В зависимости от параметров осаждения размер зерна и СКЗ шероховатости находились в диапазонах 40-250 нм и 1,1-3,5 нм соответственно. По данным наноиндентирования значения микротвердости и модуля Юнга полученных пленок лежали в диапазонах 14,66-19,33 ГПа и 147,03-253,61 ГПа соответственно.
Концентрация, подвижность носителей заряда и удельное сопротивление легированных пленок поликристаллического кремния составили значения 1,9-2,41020 см-3; 27,5-34,1 см2/Вс и 9,35-9,710-4 ^см. Значение поверхностного сопротивления пленок толщиной 300 нм и 2,0 мкм было 2,0 и 8,9 Q/D соответственно.
Инерционные массы на основе легированных пленок поликристаллического кремния были изготовлены методом контактной фотолитографии и плазмохими-ческого травления. Механические параметры полученных элементов соответствуют теоретическим значениям. Концентрация носителей заряда ~ 1020 см-3. Таким образом, полученные пленки удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам для формирования проводящих инерционных масс микро- и наномехани-ческих акселерометров и гироскопов.
Результаты могут быть использованы при разработке технологических маршрутов и процессов изготовления чувствительных элементов микромеханических гироскопов и акселерометров, кантилеверов и других МЭМС [9, 21].
Результаты получены с использованием оборудования Центра коллективного пользования и Научно-образовательного центра «Нанотехнологии» Южного федерального университета.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. French P.J. Polysilicon: a versatile material for Microsystems // Sensors and actuators A Physical. - 2002. - Vol. 99. - P. 3-12.
2. Berman D., Krim J. Surface science, MEMS and NEMS: Progress and opportunities for surface science research performed on, or by, microdevices // Progress in Surface Science.
- 2013. - Vol. 88. - P. 171-211.
3. Sniegowski J.J., Boer M.P. IC-Compatible polysilicon surface micromachining // Annual Review of Materials Research. - 2000. - Vol. 30. - P. 299-333.
4. Bhushan B. Springer Handbook of Nanotechnology. - Heidelberg: Dordrecht: London: New York: Springer, 2010. - 1964 p.
5. Senturia S.D. Microsystem design. Kluwer academic publishers: New York: Boston: Dordrecht: London: Moscow, 2002. - 689 p.
6. Агеев О.А., Мамиконова В.М., Петров В.В., Котов В.Н., Негоденко О.Н. Микроэлектронные преобразователи неэлектрических величин: Учебное пособие. - Таганрог: ТРТУ, 2000. - 153 с.
7. Perrin J., Leroy O., Bordage M.C. Cross-sections, rate constants and transport coefficients in silane plasma // Contrib. Plasma Phys. - 1996. - Vol. 36. - P. 3-49.
8. Лысенко И.Е. Моделирование двухосевого микромеханического сенсора угловых скоростей и линейных ускорений LR-типа // Инженерный вестник Дона. - 2013. - № 1. - URL: http://ivdon.ru/ru/ magazine/archive/n1y2013/1549 (дата доступа 3.12.2014).
9. Алексеев А.Н., Соколов И.А., Агеев О.А., Коноплёв Б.Г. Комплексный подход к технологическому оснащению центра прикладных разработок. Опыт реализации в НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2011. - № 4 (117).
- С. 207-210.
10. Bachman M. RCA-1 Silicon wafer cleaning. URL: http:// www.ampel.ubc.ca/nanofab/sop/rca-clean-1.pdf. (access date 8.10.2014).
11. Kern W. Handbook of semiconductor wafer cleaning technology: science, technology, and applications. - Noyes: William Andrew, 1993. - 623 p.
12. Величко Р.В., Гусев Е.Ю., Гамалеев В.А., Михно А.С., Бычкова А.С. Исследование режимов плазмохимического осаждения пленок нано- и поликристаллического кремния // Фундаментальные исследования. - 2012. - № 11. - С. 1176-1179.
13. Gusev E. Velichko R. Poly- and nanocrystalline silicon films formation by PECVD for micro- and nanodevices // The International Conference "Micro- and Nanoelectronics - 2012" (ICMNE-2012) (Zvenigorod, 1-5 oct., 2012). - Moscow-Zvenigorod: IPT RAS, 2012. - P. P1-46.
14. Ерошина Ю.Ю., Гамалеев В.А., Гусев Е.Ю. Получение поликристаллических консольных структур методом плазмохимического осаждения // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2012. - Т. 12, № 2. - С. 146-148.
15. Агеев О.А., Коломийцев А.С., Михайличенко А.В., СмирновВ.А., ПташникВ.В., Солодовник М.С., Федотов А.А., Замбург Е.Г., Климин В.С., Ильин О.И., Громов А.Л., Рукомой-кин А.В. Получение наноразмерных структур на основе нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2011. - № 1 (114). - С. 109-116.
16. Агеев О.А., Ильин О.И., Коломийцев А.С., Коноплев Б.Г., Рубашкина М.В., Смирнов В.А., Федотов А.А. Разработка методики определения модуля Юнга вертикально ориентированных углеродных нанотрубок методом наноиндентирования // Российские нанотехно-логии. - 2012. - Т. 7, № 1-2. - С. 54-59.
17. Коноплев Б.Г., Агеев О.А. Элионные и зондовые нанотехнологии для микро- и наноси-стемной техники // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2008. - № 12 (89). - С. 165-175.
18. ГусевЕ.Ю., Коломийцев А.С., Житяева Ю.Ю., Гамалеев В.А. Исследование влияния геометрических параметров консольной балки на степень удаления жертвенного слоя // Нанотехнологии в электронике и МЭМС: Международная конференция (Таганрог, 2025 окт. 2014). - Таганрог: Изд-во ЮФУ, 2014. - С. 91-92.
19. Гусев Е.Ю., Житяева Ю.Ю., Коломийцев А.С., Гамалеев В.А., Коц И.Н., Быков А.В. Исследование режимов жидкостного травления жертвенного слоя SiO2 для формирования микромеханических структур на основе Si*/SiO2/Si // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2015. - № 2 (163). - С. 236-245.
20. Kirt R.W., Muller R.S. Etch rates for micromachining processing // Journal of microelectromechanical systems. - 1996. - Vol. 5, No. 4. - P. 256-269.
21. Урманов Д.М. Концепцией по развитию производства МЭМС-изделий в России на период до 2017 г. URL: http://www.microsystems.ru/conf_news.php?id_table=1&file=155.html (дата обращения 3.12.2014).
REFERENCES
1. French P.J. Polysilicon: a versatile material for Microsystems, Sensors and actuators A Physical, 2002, Vol. 99, pp. 3-12.
2. Berman D., Krim J. Surface science, MEMS and NEMS: Progress and opportunities for surface science research performed on, or by, microdevices, Progress in Surface Science, 2013, Vol. 88, pp. 171-211.
3. Sniegowski J.J., Boer M.P. IC-Compatible polysilicon surface micromachining, Annual Review of Materials Research, 2000, Vol. 30, pp. 299-333.
4. Bhushan B. Springer Handbook of Nanotechnology. Heidelberg: Dordrecht: London: New York: Springer, 2010, 1964 p.
5. Senturia S.D. Microsystem design. Kluwer academic publishers: New York: Boston: Dordrecht: London: Moscow, 2002, 689 p.
6. Ageev O.A., Mamikonova V.M., Petrov V.V., Kotov V.N., Negodenko O.N. Mikroelektronnye preobrazovateli neelektricheskikh velichin: Uchebnoe posobie [Microelectronic converters of non-electrical quantities: a Training manual]. Taganrog: TRTU, 2000, 153 p.
7. Perrin J., Leroy O., Bordage M.C. Cross-sections, rate constants and transport coefficients in silane plasma, Contrib. Plasma Phys., 1996, Vol. 36, pp. 3-49.
8. Lysenko I.E. Modelirovanie dvukhosevogo mikromekhanicheskogo sensora uglovykh skorostey i lineynykh uskoreniy LR-tipa [Modeling of dual-axis micromechanical sensor of angular soon-scribed and linear accelerations LR-type], Inzhenernyy vestnik Dona [Engineering journal of Don], 2013, No. 1. Available at: http://ivdon.ru/ru/ magazine/archive/n1y2013/ 1549 (Accessed 3 December 2014).
9. Alekseev A.N., Sokolov I.A., Ageev O.A., Konoplev B.G. Kompleksnyy podkhod k tekhnologicheskomu osnashcheniyu tsentra prikladnykh razrabotok. Opyt realizatsii v NOTs «Nano-tekhnologii» YuFU [Comprehensive approach to technological equipping for R&D center. The experience in implementing of SEC «Nanotechnology» SFedU Izvestiya YuFU. Tekhnicheskie nauki [Izvestiya SFedU. Engineering Sciences], 2011, No. 4 (117), pp. 207-210.
10. Bachman M. RCA-1 Silicon wafer cleaning. Available at: http:// www.ampel.ubc.ca/nanofab/ sop/rca-clean-1.pdf. (Accessed 8 October 2014).
11. Kern W. Handbook of semiconductor wafer cleaning technology: science, technology, and applications. Noyes: William Andrew, 1993, 623 p.
12. Velichko R.V., Gusev E.Yu., Gamaleev V.A., Mikhno A.S., Bychkova A.S. Issledovanie rezhimov plazmokhimicheskogo osazhdeniya plenok nano- i polikristallicheskogo kremniya [The study of modes of plasma chemical deposition of nano- and polycrystalline silicon], Fundamental'nye issledovaniya [Fundamental Research], 2012, No. 11, pp. 1176-1179.
13. Gusev E. Velichko R. Poly- and nanocrystalline silicon films formation by PECVD for micro-and nanodevices, The International Conference "Micro- and Nanoelectronics - 2012" (ICMNE-2012) (Zvenigorod, 1-5 oct., 2012). Moscow-Zvenigorod: IPT RAS, 2012, pp. P1-46.
14. Eroshina Yu.Yu., Gamaleev V.A., Gusev E.Yu. Poluchenie polikristallicheskikh konsol'nykh struktur metodom plazmokhimicheskogo osazhdeniya [Obtaining polycrystalline cantilever structures by plasma enhanced chemical vapor deposition], Fundamental'nye problemy radioelektronnogo priborostroeniya [Fundamental problems of radioelectronic instrument-making], 2012, Vol. 12, No. 2, pp. 146-148.
15. Ageev O.A., Kolomiytsev A.S., Mikhaylichenko A.V., Smirnov V.A., Ptashnik V.V., Solodovnik M.S., Fedotov A.A., Zamburg E.G., Klimin V.S., Il'in O.I., Gromov A.L., Rukomoykin A.V. Poluchenie nanorazmernykh struktur na osnove nanotekhnologicheskogo kompleksa NANOFAB NTK-9 [Nanoscale structures' production based on modular nanotechnologycal platform NANOFAB NTK-9], Izvestiya YuFU. Tekhnicheskie nauki [Izvestiya SFedU. Engineering Sciences], 2011, No. 1 (114), pp. 109-116.
16. Ageev O.A., Il'in O.I., Kolomiytsev A.S., Konoplev B.G., Rubashkina M.V., Smirnov V.A., Fedotov A.A. Razrabotka metodiki opredeleniya modulya Yunga vertikal'no orientirovannykh uglerodnykh nanotrubok metodom nanoindentirovaniya [Development of a method of determining the young's modulus of vertically designed bathrooms the carbon nanotubes using nanoindentation], Rossiyskie nanotekhnologii [Russian Nanotechnology], 2012, Vol. 7, No. 1-2, pp. 54-59.
17. Konoplev B.G., Ageev O.A. Elionnye i zondovye nanotekhnologii dlya mikro- i nanosistemnoy tekhniki [Focused ion beams and probe nanotechnologies for micro- and nanosystem hardware], Izvestiya YuFU. Tekhnicheskie nauki [Izvestiya SFedU. Engineering Sciences], 2008, No. 12 (89), pp. 165-175.
18. Gusev E.Yu., Kolomiytsev A.S., Zhityaeva Yu.Yu., Gamaleev V.A. Issledovanie vliyaniya geometricheskikh parametrov konsol'noy balki na stepen' udaleniya zhertvennogo sloya [Study of the influence of geometrical parameters of cantilever on the degree of removal of the sacrificial layer], Nanotekhnologii v elektronike i MEMS: Mezhdunarodnaya konferentsiya. (Taganrog, 20-25 okt. 2014) [Nanotechnology in electronics and MEMS: proceedings of the international conference. (Taganrog, 20-25 Oct. 2014). Taganrog: Publishing house of SFU, 2014]. Taganrog: Izd-vo YuFU, 2014, pp. 91-92.
19. Gusev E.Yu., Zhityaeva Yu.Yu., Kolomiytsev A.S., Gamaleev V.A., Kots I.N., Bykov A.V. Issledovanie rezhimov zhidkostnogo travleniya zhertvennogo sloya SiO2 dlya formirovaniya mikromekhanicheskikh struktur na osnove Si*/SiO2/Si [Research of wet SIO2 sacrificial layer etching for mems structures forming based on POLY-SI*/SIO2/SI], Izvestiya YuFU. Tekhnicheskie nauki [Izvestiya SFedU. Engineering Sciences], 2015, No. 2 (163), pp. 236-245.
20. Kirt R.W., Muller R.S. Etch rates for micromachining processing, Journal of microelectromechanical systems, 1996, Vol. 5, No. 4, pp. 256-269.
21. Urmanov DM. Kontseptsiey po razvitiyu proizvodstva MEMS-izdeliy v Rossii na period do 2017 g. [The concept for development of manufacturing MEMS-based products in Russia for the period up to 2017]. Available at: http://www.microsystems.ru/conf_news.php?id_table=1&file=155.html (Accessed 3 December 2014).
Статью рекомендовал к опубликованию д.ф.-м.н., профессор А. А. Лаврентьев.
Гусев Евгений Юрьевич - Южный федеральный университет; e-mail: eyugusev@sfedu.ru; 347928, г. Таганрог, ул. Шевченко, 2, корп. Е; тел.: +78634371611; кафедра нанотехнологий и микросистемной техники; к.т.н.; доцент.
Житяева Юлия Юрьевна - e-mail: julia.jityaeva@gmail.com; кафедра нанотехнологий и микросистемной техники; аспирантка.
Быков Александр Викторович - ФГУП «НИИ физических проблем им. Ф.В. Лукина»; email: admin@niifp.ru; 124460, г. Москва, Зеленоград, проезд 4806, д. 6; тел.:+74997311306; директор по производству.
Бесполудин Владислав Валерьевич - e-mail: eyugusev@gmail.com; кафедра нанотехноло-гий и микросистемной техники; студент.
Gusev Evgeny Yurievich - Southern Federal University; e-mail: eyugusev@sfedu.ru; 2, Shevchen-ko street, building E, Taganrog, 347928, Russia; phone: +78643371611; the department of nanotech-nology and microsystem technics; cand. of eng. sc.; associate professor.
Jityaeva Juliya Yurievna - e-mail: julia.jityaeva@gmail.com; the department of nanotechnology and microsystems technology; postgraduate student.
Bykov Alexander Victorovich - F.V. Lukin State Research Institute of Physical Problems; e-mail: admin@niifp.ru; Building 6, Passage 4806, Zelenograd, Moscow, 124460, Russia; phone: +74997311306; unit manager.
Bespoludin Vladislaw Valerievich - e-mail: eyugusev@gmail.com; the department of nanotech-nology and microsystems technology; student.
УДК 621.793.14
С.В. Балакирев, М.М. Еременко, М.С. Солодовник
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО ВЛИЯНИЯ ПОТОКА ТЕТРАМЕРОВ МЫШЬЯКА НА ЭПИТАКСИАЛЬНЫЙ РОСТ GAAS/GAAS(001)*
Представлена модель роста GaAs на поверхности GaAs(001) методом молекулярно-лучевой эпитаксии с учетом влияния потока тетрамеров мышьяка на геометрические параметры массивов зарождающихся островков. Моделирование проводится с помощью кинетического метода Монте-Карло с учетом особенностей поверхности, многокомпо-нентности растущей пленки и локального окружения адатомов. В связи с большой подвижностью мышьяка на поверхности диффузионный шаг молекулы мышьяка был принят равным средней диффузионной длине, что позволило значительно увеличить скорость вычислений без существенного искажения результатов моделирования. Показано, что островки формируются преимущественно в траншеях (2*4)-реконструированной поверхности ОаАз(001) и имеют вытянутую форму вдоль направления [110]. Плотность островков увеличивается с повышением степени заполнения поверхности и достигает значения насыщения. При увеличении потока мышьяка с 31014 до 41015 см'2с'1 плотность островков увеличивается с 3,11012 до 4,61012 см- при степени заполнения, равной 0,2 монослоя ОаАя. При этом средний размер островков уменьшается с 3,6 до 2,5 нм. С увеличением степени заполнения поверхности степень влияния потока мышьяка на средний размер островков возрастает. Функция распределения островков по размерам показывает, что наиболее существенное влияние на характеристики островков оказывает изменение потока тет-рамеров мышьяка в области больших значений. Это объясняется дефицитом атомов галлия относительно осажденных молекул мышьяка, что препятствует формированию островков большого размера и приводит к резкому увеличению концентрации малых кластеров. Результаты моделирования находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.
Нанотехнологии; наноструктуры; наноматериалы; полупроводники; молекулярно-лучевая эпитаксия; арсенид галлия; поток мышьяка; кинетическое моделирование; метод Монте-Карло.
* Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 15-19-10006).
S.V. Balakirev, M.M. Eremenko, M.S. Solodovnik
MONTE CARLO SIMULATION OF ARSENIC TETRAMER FLUX EFFECT ON GAAS/GAAS(001) EPITAXIAL GROWTH
The model of GaAs/GaAs(001) molecular beam epitaxial growth considering arsenic te-tramer flux influence on geometrical characteristics of nucleating island arrays is presented in the paper. The simulation is carried out with a kinetic Monte Carlo method and takes into account the surface specifics, multicomponent composition of the growing film and adatom local environment. Due to the large mobility of arsenic on the surface, arsenic molecule diffusion step was taken equal to its average diffusion length. It made it possible to accelerate computations essentially without significant corruption of the simulation results. It is shown that islands are preferentially formed in the trenches of (2*4)-reconstructed surface of GaAs(001) and favor elongation along the [110] direction. The island density increases with the surface coverage increase and reaches a saturation value. The increase of arsenic flux from 31014 до 41015 cm''2s'1 leads to the increase of the island density from 3,11012 to 4,61012 cm'2 at the coverage equal to 0,2 monolayer of GaAs. At the same time the average size decreases from 3,6 to 2,5 nm. The influence of arsenic flux on the average island size is growing with the surface coverage increase. The island size distribution function shows that the island characteristics are affected by arsenic flux more significantly in the range of large values. This is attributed to the shortage of gallium atoms in comparison with deposited arsenic molecules that prevents large island formation and leads to the dramatic growth of little island concentration. The simulation results are in good agreement with experimental data.
Nanotechnology; nanostructures; nanomaterials; semiconductors; molecular beam epitaxy; gallium arsenide; arsenic flux; kinetic modeling; Monte Carlo method.
Введение. В последние годы повышенное внимание уделяется исследованиям процессов формирования полупроводниковых структур AIIIBV, таких как GaAs, в том числе исследованиям процессов роста методом молекулярно-лучевой эпи-таксии [1-5]. Последнее важно не только для более глубокого понимания закономерностей роста кристаллов, но и для применения полученных знаний в области производства перспективных устройств наноэлектроники и нанофотоники.
К настоящему времени проведено множество исследований процессов диффузии и зарождения островков GaAs на технологически значимой поверхности GaAs(001). Среди широко используемых методов можно выделить дифракцию отраженных быстрых электронов [6], сканирующую туннельную микроскопию [7-9], вычисления из первых принципов [10], кинетические методы Монте-Карло [11]. Теоретические модели активно применяются для исследования структуры поверхности, активационных барьеров, поверхностной диффузии адатомов и влияния на эти параметры температуры роста. Однако почти ничего не известно о влиянии потока мышьяка на процессы эпитаксиального роста GaAs. Кроме того, моделирование проводится чаще всего с учетом роста из потока As2 [12] или даже для одно-компонентного случая [13], тогда как наиболее распространенный на практике случай роста из потока As4 гораздо более сложен и требует включения в модель множества типов частиц и микроскопических процессов [8].
В данной работе предложена кинетическая модель Монте-Карло эпитакси-ального роста GaAs с учетом влияния потока As4 на характеристики островков, зарождающихся на поверхности GaAs(001). Метод Монте-Карло позволяет проводить моделирование в широком диапазоне температур и потоков ростовых компонент, а также на большом пространственном и временном масштабе, чего нельзя достигнуть на основе вычислений из первых принципов.
Описание модели. Кристалл GaAs в рассматриваемой модели представлен в виде двумерной решетки со структурой цинковой обманки. Поверхность имеет реконструкцию ¿62(2*4) GaAs(001), при которой вдоль решетки расположены ряды димеров мышьяка, чередующиеся с незаполненными траншеями [14-16].
Базовым параметром модели является простое событие, осуществляемое с вероятностью, определяемой активационным барьером. Энергия активации Ei события i зависит от типа микроскопического процесса, типа частицы, ее расположения на поверхности и окружения адатомов. Частота fi осуществления события i определяется уравнением Аррениуса [11, 12, 17]:
fi = v0exp (Ei/kT), (1)
где v0 - частота колебаний решетки, равная 1013 с-1 [14], к - постоянная Больцмана, T - температура подложки.
В связи с тем, что в моделировании учитывается рост на поверхности со сложной структурой и большим числом частиц принципиально различных типов, необходимо рассмотрение большого количества микроскопических процессов. В данной работе рассматриваются следующие процессы, которые определяют группы событий, осуществляемых частицами.
1. Адсорбция галлия. Атомы Ga осаждаются на поверхность и занимают случайные узлы в галлиевой подрешетке. Считается, что атомы Ga адсорбируются с единичным коэффициентом прилипания и не десорбируются, что характерно для типичных температур роста GaAs [18, 19].
2. Поверхностная диффузия галлия. Миграция адатомов Ga выражается как серия последовательных скачков в соседние узлы подрешетки. Диффузия анизотропна так, что активационный барьер скачка адатома Ga составляет 1,3 эВ вдоль направления [110] и 1,5 эВ вдоль направления [110] [7].
3. Физисорбция и поверхностная диффузия мышьяка. Мышьяк осаждается из потока молекул As4 и занимает случайные узлы в мышьяковой подре-шетке. В то время как почти все атомы Ga задерживаются на поверхности, мышьяк образует достаточно сильную связь с поверхностью только при наличии на ней адатомов галлия [19]. В отсутствие адатомов галлия мышьяк находится на поверхности в слабо связанном (физисорбирован-ном) состоянии [20], благодаря которому обладает повышенным коэффициентом диффузии. В связи с тем, что за время одного скачка адатома галлия молекула мышьяка совершает ~109 скачков, в настоящей модели принято, что диффузионный шаг молекулы мышьяка имеет случайное распределение:
I = -XAs ln S, (2)
где XAs - диффузионная длина тетрамера мышьяка, варьирующаяся в пределах от 1 до 30 мкм в зависимости от технологических параметров [21-24], 8 - случайное число, имеющее равномерное распределение в диапазоне (0,1].
Энергия активации диффузии мышьяка составляет 0,2 эВ [25]. Молекула As4 может распадаться при столкновении с адатомами Ga на две молекулы As2 [18]. Вкладом атомарного As пренебрегается, так как димеры As2 не диссоциируют при типичных ростовых условиях [12].
1. Десорбция мышьяка. С поверхности могут десорбироваться только физи-сорбированные молекулы мышьяка. Энергия активации десорбции молекул As2 и As4, не имеющих соседей, составляет 0,48 и 0,37 эВ соответственно [26].
2. Хемосорбция мышьяка. В связи с малой химической активностью молекул As4, хемосорбция тетрамеров происходит только при одновременной парной диссоциации на парах атомов Ga [9, 27]. При этом один из освободившихся димеров может также десорбироваться либо начать диффузию по поверхности. Энергия активации хемосорбции молекулы As2 составляет 0,16 эВ [8].
