CC BY
57
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И НАНОТЕХНОЛОГИИ
УДК: 548, 546.06
ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЛЛАТОВ ЛАНТАНА МЕТОДОМ РЕНТГЕНФАЗОВОГО
АНАЛИЗА О.А. Пшенко, Л.А. Пьянкова
Исследован фазовый состав галлатов лантана (LaGaO3) со структурой перовскита, допированных примесью Co3+ (до 10 вес. %), методом рентгенофазового анализа. Профильный анализ рентгенограмм показал, что с увеличением концентрации примеси кобальта в смешанных кристаллах LaGa1-ICoIO3 происходит незначительное искажение кубической кристаллической решетки с уменьшением параметра элементарной ячейки на 0,03 нм. Тем не менее, в галлатах лантана возможно локальное понижение симметрии, что проявляется на рентгенограммах в виде расщепления дифракционного максимума (211).
Ключевые слова: галлаты лантана, рентгенофазовый анализ, допированные полупроводники, перовскитные структуры, качественный анализ полупроводников.
Введение
Несмотря на широкий выбор полупроводниковых материалов, используемых в различных областях современной техники, создаются новые материалы, требующие тщательного изучения с целью разработки технологии их получения, включая очистку и допирование. Сложные оксиды со структурой перовскита представляют большой интерес как материалы для твердооксидных топливных элементов (solid oxide fuel cells - SOFC), кислородоотделительных мембран, мембранных реакторов селективного окисления, твердоэлектролитных кислородных насосов и сенсоров. Транспортные свойства (ионная и дырочная проводимость) этого оксида определяются катионами, занимающими позиции La и Ga в кристаллической решетке перовскита LaGaО3, а также внешними условиями (температура и парциальное давление кислорода). Эти свойства изменяются в широких пределах и могут быть управляемы за счет частичного замещения в обеих катионных подрешетках. Перспективным мембранным материалом с высокой смешанной проводимостью являются твердые растворы на основе LaGaO3 [1-5].
Согласно работе [2], в системе (1-x)LaCoO3 - xLaGaO3 образуется непрерывный ряд твердых растворов состава LaGaxCo1-xO3. Изменение степени замещения х ионов Ga3+ ионами Co3+ приводит к увеличению удельной электропроводности и ромбоэдрическому искажению структуры.
Цель данной работы - изучение степени влияния примеси Co3+ на параметры элементарной ячейки перовскита галлата лантана (LaGaO3) путем сравнения профильных рентгенограмм недопированного («чистого») и допированных соединений.
Методика исследования
Объекты исследования представляли собой соединение LaGaO3 со структурой кубического перовскита (рис. 1), допированное Co3+ (5, 7 и 10 вес. %). Образцы были получены по керамической технологии путем прокаливания на воздухе тонко растертой и спрессованной в таблетки смеси La2O3 и Ga2O3 при 1450оС в течение 50 часов. Гомогенность полученных твердых растворов контролировалась по критерию постоянства магнитной восприимчивости, достигавшегося оптимизацией времени прокаливания и состава газовой среды (воздух, O2) [5].
Рис. 1. Ячейка 1_аОаОз..Ионы галлия - в центре ячейки, ионы лантана - в вершинах ячейки,
ионы кислорода - в центре граней
7
О.А. Пшенко, Л.А. Пьянкова
Рентгенофазовый анализ порошков поликристаллов проведен в СПбГУ ИТМО на настольном рентгеновском дифрактометре «ДИФРЕЙ» (производитель ЗАО «Научные приборы»). Условия съемки: анод рентгеновской трубки Сика (X = 0,154051 нм), напряжение 40 кВ, рентгенооптическая схема Брегга-Брентано, позиционно-чувствительный изогнутый детектор. Время съемки - 600 с. Для калибровки детектора использован внешний стандарт Л120з. Результаты измерений обрабатывались в программном комплексе Б11гас1
Результаты исследований
Полученные рентгенограммы (рис. 2) смешанных соединений Ьава1-хСох03, сравнивались между собой (профильный анализ) и с эталоном - «чистым» соединением Ьава03 (карточка 1С8Б #76047 в базе дифрактометрических данных). Рентгенограммы допированных соединений Ьава1-хСох03 во всем диапазоне исследуемых концентраций практически совпадают, т.е. изменение концентрации примеси кобальта (5, 7 и 10 вес.%) не приводит к заметным изменениям параметров кристаллической решетки.
а б
Рис. 2. а) Обзорные рентгенограммы («ДИФРЕЙ»): LaGa0,95Со0,05O3 (нижний профиль), LaGa0,93Со0,07O3 (средний профиль) и LaGao,9Соo,1Oз (верхний профиль); б) Фрагмент рентгенограммы (расщепление верхнего дифракционного максимума (211)). I, имп - количество импульсов, накопленных за 600 с,
нм - межплоскостное расстояние
В табл. 1 приведены значения углов 26 (6 - угол скольжения из формулы Вульфа-Брегга) и Ик1 (индексы Миллера) для эталона и допированных соединений Ьава1-хСох03. Также представлены значения отклонения Д26 от эталона, ст (среднее квадратичное отклонение), и интенсивность характеристического излучения I (в % от максимального значения) при числе дифракционных максимумов п = 6. Погрешность величины изменения Д26 рассчитывалась по формуле А26=26эт - 26х, где 26эт - величина удвоенного угла скольжения эталона, 26х - величина удвоенного угла скольжения исследуемых образцов Ьава03 с примесями Со3+.
Ьава03 (эталон) ЬаСа0,95С°0,05°3 ЬаСа0,93Со0,0703 ЬаОао,9Со0Л03
26, Ш 26, I, Л26, 2м, I, Л26, 26, I, А26,
град град % град град % град град % град
1 32,560 (110) 32,69 100 -0,13 32,61 100 -0,05 32,62 100 -0,06
2 40,160 (111) 40,21 7 -0,05 40,12 10 0,04 40,11 11 0,05
3 46,713 (200) 46,71 22 0,003 46,67 34 0,043 46,64 29 0,073
4 58,097 (211) 58,15 28 -0,053 58,04 32 0,057 58,11 29 -0,013
5 68,203 (220) 68,73 9 -0,527 69,66 8 -1,457 69,73 9 -1,527
6 77,632 (310) 78,82 13 -1,188 78,78 9 -1,148 78,78 10 -1,148
с 0,869 1,125 1,179
К, % 71 64,5 59
Таблица 1. Профильные параметры рентгенограмм
Из графика зависимости с разности между углами скольжения эталона и исследуемых образцов от концентрации примеси (рис. 3, а) видно, что по мере увеличения содержания кобальта увеличивается разница между углами 26 эталонного образца и исследуемых образцов. Сравнение исследуемых объектов с эталонным образцом методом весового корреляционного анализа [6] показало уменьшение коэффициента корреляции К% Пирсона с увеличением концентрации примеси в кристаллах (рис. 3, б).
К,%
а б
Рис. 3. Концентрационная зависимость (вес.% Со): а - а (среднего квадратичного отклонения углов 20), б - коэффициента корреляции К профиля рентгенограмм образцов
Интенсивности отдельных дифракционных максимумов рентгенограмм исследуемых соединений (табл. 1) изменяются незначительно, т.е. текстура не проявляется, и, следовательно, изменения в кристаллической решетке происходят постепенно.
Несмотря на отсутствие скачков интенсивности, увеличение концентрации примеси Со3+ приводит к расщеплению дифракционного максимума (211) (рис. 2, б). Расщепление дифракционного максимума может быть связано со следующими причинами:
- образование самостоятельной фазы LaCoO3;
- локальное искажение структуры, связанное с неравномерным вхождением примеси Со3+ в структуру галлата лантана;
- изменение химического состава поверхности образцов при хранении в воздушной атмосфере.
Результаты расчетов параметров элементарной ячейки перовскитоподобного соединения La-GaCoxO3 представлены в табл. 2. Основными параметрами элементарной ячейки кубического кристалла являются а - период решетки (длина ребра элементарной ячейки) и V = а3 - объем элементарной ячейки:
а = ¿у/к2 + к2 +12 ,
где ё - межплоскостное расстояние, к, к, I - индексы Миллера. Для расчета параметров выбирались дифракционные максимумы (кк1), имеющие симметричную форму и достаточную интенсивность: (110), (111), (200), (211), (220), (310). Из данных табл. 2 можно видеть, что в полупроводниках LaGal-xCoxO3 уже при начальном пятипроцентном допировании Со3+ происходит уменьшение параметров элементарной ячейки на 0,03 нм.
Параметр LaGaO3 (эталон) LaGao,95Соo,o5O3 LaGao,93Соo,o7O3 LaGao,9Со0,1O3
а, нм 0,3886 0,3857 0,3856 0,3854
V, нм3 0,05868 0,05739 0,05733 0,05727
Таблица 2. Параметры элементарных ячеек исследуемых образцов
Выводы
Анализ рентгенограмм, проведенный в работе, показывает, что с увеличением концентрации примеси кобальта в галлате лантана LaGa1-xCoxO3 уменьшаются параметры элементарной ячейки. Такое изменение связано с различием размеров замещаемых ионов. Ион Ga3+ с координационным числом 6 в ячейке, имеющий радиус 0,076 нм, замещается ионом Со3+ (радиус иона 0,64 нм), что и приводит к уменьшению объема элементарной ячейки.
А.А. Евстрапов, И.С. Мухин, И.В. Кухтевич, А.С. Букатин
Полученная закономерность должна позволить определять концентрацию примеси кобальта в полупроводниках галлата лантана со структурой перовскита путем наложения спектров и сравнения их с эталонными профилями.
Проведенное исследование данных полупроводников выявило также, что допирование галлатов лантана кобальтом до 10 вес. % не приводит к существенному искажению кристаллической решетки кубической сингонии. Однако с увеличением концентрации Co3+ происходит постепенное расщепление пика (211), что может свидетельствовать о локальном понижении симметрии элементарной ячейки кристаллов LaGa1-xCoxO3 и служить критерием стабильности структурно-фазового состояния соединения.
Литература
1. Бледнов А.В. Получение и изучение смешанных проводников на основе галлата лантана как материалов для кислородных мембран // Тезисы III школы-конференции молодых ученых по химической синергетике. - 2006. - С.104.
2. Лубинский Н.Н., Башкиров Л.А., Петров Г.С., Кандидатова И.Н. Физико-химические свойства твердых растворов кобальтитов-галлатов лантана // Тезисы VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск, 2008. - С. 458.
3. Бакланова И.В., Леонидов И.А., Переляева Л.А. Синтез и исследование твердых растворов на основе галлата лантана (La,Sr)(Ga,Mg)O3-s // Там же. - С. 510.
4. Данилов Ю.В. Электрические характеристики La085Sr0.i5Ga0.85-xrxmg0.i5O3-s (R= Cr, Mn, Fe, Co, Ni) // Материалы конференции «Ломоносов-2008». Физическая химия. - М., 2008. - С. 607.
5. Чежина Н.В., Бодрицкая Э.В., Жук Н.А., Банников В.В., Шеин И.Р., Ивановский А.Л. Магнитные свойства и электронное строение перовскита LaGaO3 допированного никелем // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50. - Вып. 11. - С. 2032.
6. Эсбенсен К. Анализ многомерных данных. - М.: РХО, 2010. - 157 с.
Пшенко Ольга Андреевна - Санкт-Петербургский государственный университет информационных
технологий, механики и оптики, кандидат технических наук, студент, Zubanova_OA@mail.ru
Пьянкова Любовь Алексеевна - ЗАО «Научные приборы», методист, lyuba_pyan@mail.ru
УДК 537.533.35+537.534.35
ПРИМЕНЕНИЕ ИОННОЙ ЛИТОГРАФИИ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ КАНАЛОВ МИКРОФЛЮИДНЫХ ЧИПОВ В СТЕКЛЯННЫХ ПОДЛОЖКАХ А.А. Евстрапов, И.С. Мухин, И.В. Кухтевич, А.С. Букатин
Исследованы режимы травления стекла марки К8, покрытого углеродной, золотой или хромовой пленками. Показано, что минимальный воспроизводимый размер микроканалов, который можно создать сфокусированным ионным пучком для выбранного материала, составляет 40 нм. Получены экспериментальные прототипы микрофлюидных чипов с системой наноканалов для фиксации и исследования биологических объектов.
Ключевые слова: микро- и наноструктуры, микрофлюидный чип, ионная литография, магнетронное напыление, электронная микроскопия, ионная микроскопия.
Введение
Микрофлюидные устройства находят широкое применение при обработке, подготовке проб и анализе жидких образцов в биологии, медицине и химии. Жидкостная хроматография, электрофорез, масс-спектрометрия в сочетании с микрофлюидными устройствами позволяют осуществлять анализ и идентификацию веществ с высокой чувствительностью [1]. Сокращение поперечного сечения микрофлюидных каналов к масштабу наноразмеров является привлекательным для обнаружения, транспортировки и сортировки отдельных биологических молекул, например ДНК. Кроме того, наноразмерные системы вызывают повышенный интерес в связи с их фундаментальным и прикладным значением в различных областях химии и физики. Однако высокая стоимость изготовления, дорогое оборудование и сложный процесс изготовления наноструктур препятствуют большому количеству исследований в этой области.
В настоящее время существует множество технологий получения наноканалов в различных материалах (полимерах, кремнии, стекле и др.). Наноканалы могут быть сформированы в специальных биосовместимых материалах, что позволяет успешно использовать такие системы в медицине [3]. Применение наноразмерных каналов и нанопор в микрофлюидных устройствах позволяет значительно улучшить
