CC BY
50УДК 622.235.2
А.А. Васильева* С.А. Душенок2, А.А. Котомин3, А. Г. Росляков4
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМЫ КРИСТАЛЛОВ,
ДИСПЕРСНОСТИ И СВОЙСТВ
СФЕРОИДИЗИРОВАННОГО
ОКТОГЕНА
Введение
Использование кристаллов взрывчатых веществ (ВВ) сферической или овальной формы и гладкой поверхности обеспечивает лучшую упаковку и большее наполнение композиций, улучшение их физико-механических и реологических свойств, большую безопасность изделий. В развитых странах проводятся широкие исследования различных способов кристаллизации ВВ с целью получения совершенных бездефектных кристаллов, а также других методов получения кристаллов сферической или овальной формы и гладкой поверхности. Известны и отечественные разработки в этой области [1-5].
В настоящее время некоторые эксплуатационные характеристики высокоэнергетических материалов, полученных с использованием штатного октогена, в частности, физико-механические, реологические свойства и ударно-волновая чувствительность, не в полной мере удовлетворяют современным требованиям. Основной причиной этого является отличная от изометрической моноклинная форма кристаллов октогена.
Эффективность использования сферических кристаллов ВВ по сравнению с несферическими согласно данным, полученным в [1], оказалась весьма высокой для литьевых композиционных взрывчатых систем. Вязкость
Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26;
ФГУП «СКТБ «Технолог»
193076, Санкт-Петербург, Советский пр., д. 33а
В статье приведены результаты экспериментальных исследований формы кристаллов, дисперсности и характеристик сфероидизированно-го октогена, полученного в опытном производстве ФГУП «СКТБ «Технолог» способом, разработанным СКТБ «Технолог» с участием СПбГТИ(ТУ). Характеристики полученного октогена сравнивались со свойствами исходного. Проведены оптическая и РЭМ микроскопия образцов и дисперсионный анализ, определялась их удельная поверхность. Выполнены дериватографические исследования и исследование кинетики термического разложения различных образцов октогена на ИВК Вулкан. Определены реологические и физико-механические характеристики ряда композиций, содержащих сфероидизированные кристаллы октогена. Исследована чувствительность образцов октогена к механическим воздействиям - удару и трению ударного характера. Определена их ударно-волновая чувствительность. Измерены критические диаметры детонации модельных составов на основе сфероидизи-рованного и штатного октогена.
Ключевые слова: взрывчатое вещество, октоген, сфероидизированные кристаллы, микрофотографии, дисперсность, чувствительность, детонационная способность, кинетика термораспада
составов, содержащих сферические кристаллы, была значительно ниже.
В работах [6, 7] показано, что вязкость пастообразных взрывчатых составов зависит не только от дисперсности, но также от формы кристаллов октогена. Механические характеристики составов также коррелируют с размерами и формой частиц октогена. В этих работах описаны результаты сравнительной оценки качества укладки и содержания твердой фазы, текучести и механических свойств пастообразных взрывчатых составов на основе сферического октогена. При использовании скругленных частиц октогена значительно увеличивается плотность упаковки твердой фазы. Максимальное содержание твердой фазы в пастообразных составах увеличивается приблизительно на 10 % объемных, а скорость истечения составов увеличивается более чем в три раза.
В публикации [8] обсуждаются результаты работ, выполненных фирмой Т1\Ю-РМ1. (Нидерланды), по исследованию влияния свойств твердого ВВ и связующего на характеристики полимер-содержащих взрывчатых составов. В качестве мощного ВВ использовался штатный и сферический октоген. При этом взрывчатые составы готовили только на штатном или только на сферическом октогене.
1 Васильева Анна Анатольевна, инженер-технолог I категории ФГУП "СКТБ "Технолог", e-mail: a_kazak83@bk.ru
2 Душенок Сергей Адамович, д-р техн. наук, зам. главного конструктора ФГУП "СКТБ "Технолог", e-mail: s.dushenok@mail.ru
3 Котомин Александр Алексеевич, д-р техн. наук, профессор, вед. науч. сотр. каф. химии и технологии органических соединений азота СПбГТИ(ТУ), e-mail: akotomin@mail.ru
4 Росляков Алексей Григорьевич, аспирант каф. химии и технологии органических соединений азота СПбГТИ(ТУ), e-mail: pilmenshik@inbox.ru
Дата поступления - 5 декабря 2012 года
По результатам исследований были сделаны выводы о влиянии на эксплуатационные параметры составов (механическая прочность и ударно-волновая чувствительность) природы и качества полимерного связующего и формы и размера кристаллов октогена. Было показано, что:
-распределение частиц октогена по размеру и геометрия кристаллов в значительной мере влияют на ударно-волновую чувствительность составов;
-чувствительность зарядов к воздействию ударной волны практически не зависит от колебаний плотности отвержденного связующего;
- сферические частицы ВВ повышают механическую прочность зарядов.
Порог ударно-волновой чувствительности составов определяется, в основном, формой, размером и качеством внутренней структуры и поверхности кристаллов ВВ. Сравнение составов на штатном и сферическом октогене показало, что составы на сферическом октогене имеют более высокий порог ударно-волновой чувствительности. Состав на сферическом октогене с соотношением крупной фракции (средний размер кристаллов 300 мкм) и мелкой фракции (средний размер кристаллов 20 мкм) 64/36 имеет порог ударно-волновой чувствительности ниже, чем состав, приготовленный с использованием только крупной фракции. Влияние формы и размера частиц твердой фазы на порог ударно-волновой чувствительности является доминирующим фактором по сравнению с колебаниями плотности матрицы-связующего.
Бимодальный набор фракций позволил довести массовое содержание твердой фазы в литьевых составах до 88 %. При большом содержании твердой фазы (> 85 %) механические свойства взрывчатого состава в большей мере коррелируются с формой и размером кристаллов.
В работах [3, 4] показано, что перекристаллизация гексогена и октогена из растворов высококипящих растворителей позволя3ет получить кристаллы с плотностью 1.80 и 1.90 г/см3, соответственно. Сравнительные испытания таких продуктов с штатными также показали увеличение критического давления инициирования детонации, что подтверждает возможность снижения чувствительности взрывчатых составов к ударной волне за счет снижения внутрикристаллических дефектов.
В статье [9] описаны способы получения кристаллов октогена сферической формы путем перекристаллизации из различных растворителей, таких как у-бутиролактон, N-метилпирролидон, диметилформамид, пропиленкарбонат и др.
В работах [10, 11] описан способ перекристаллизации октогена из смеси вода/у-бутиролактон в соотношении 1:1 (молярном). Показано, что этот способ позволяет получать кристаллы октогена регулярной формы с плотностью 1,885-1,902 г/см3. Критическое давление инициирования детонации при этом повышается с 4,1 до 6,8 ГПа с увеличением плотности кристаллов октогена с 1,88б до 1,902 г/см3 . Это свидетельствует о том, что даже незначительное уменьшение пористости кристаллов ВВ сильно влияет на порог их ударно-волновой чувствительности, а также на уязвимость полимер-содержащих взрывчатых составов.
Недостатками процесса получения кристаллов ВВ округлой формы путем перекристаллизации из различных высококипящих растворителей является трудоемкость и неэкономичность процесса и также сложности промышленной реализации.
Известен более простой и экономичный способ сфероидизации кристаллов ВВ. В 1977г. Roger R. Lavertu и Antonin Godbout запатентовали способ придания кристал-
лам гексогена сферической формы (сфероидизации), заключающийся в интенсивном перемешивании кристаллов ВВ в насыщенном растворе циклогексанона при поддержании определенных температурных параметров [1]. Этот способ предложен применительно к гексогену, имеет определенные недостатки и отличается длительностью процесса (порядка 6 часов).
Исследование формы кристаллов и дисперсности сфероидизированного
октогена
С целью изготовления октогена изометрической формы, близкой к сферической, в ФГУП «СКТБ «Технолог» с участием СПбГТИ(ТУ) разработан усовершенствованный способ получения сфероидизированного октогена различной дисперсности. Этот способ, как и известный [1], основан на интенсивном перемешивании суспензии октогена. Процесс перемешивания проводится с заданной гидродинамикой в специально разработанном аппарате и применением перемешивающего устройства особого типа. Жидкая фаза и соотношение компонентов суспензии определялись исходя из требований обеспечения высокой эффективности и технологической безопасности процесса. При этом учитывался механизм сфероидизации кристаллов, включающий как соударение, так и трение кристаллов. Эти отличия от известного способа в совокупности обеспечили высокое качество окатанных кристаллов октогена, снизили длительность процесса и повысили технико-экономические показатели.
В работе [5] проводилось экспериментальное исследование основных характеристик сфероидизированного октогена. В данной работе продолжены исследования формы кристаллов, дисперсности и свойств сфероидизированного октогена, полученного в опытном производстве ФГУП «СКТБ «Технолог». Характеристики полученного октогена сравнивались со свойствами исходного. Проводились оптическая и РЭМ микроскопия образцов и дисперсионный анализ, определялась их удельная поверхность. Проводились дериватографические исследования и исследование кинетики термического разложения различных образцов октогена на ИВК Вулкан. Определялись реологические и физико-механические характеристики ряда композиций, содержащих сфероидизированные кристаллы октогена. Исследовалась чувствительность образцов октогена к механическим воздействиям - удару и трению ударного характера. Определялась их ударно-волновая чувствительность. Измерялись критические диаметры детонации модельных составов на основе сфе-роидизированного и штатного октогена.
Полученный сфероидизированный октоген был рассеян на фракции. На рисунке 1 представлены кристаллы октогена различных фракций, имеющие форму, близкую к сферической.
Фракция 25С? мкм Фракция 25СГ -160+ мкм Фракция 16СГ-8Сt мкм
Рисунок 1. Кристаллы сфероидизированного октогена различных фракций
На рисунках 2-7 представлено гранулометрическое распределение частиц полученного сфероидизированного октогена для разных фракций и микрофотографии образцов.
Рисунок 2. Гранулометрическое распределение частиц октогена фракции 250 ч 160мкм в сравнении со штатной фракцией К+01
1,6 1,4
1,2 1,0
£ 0,8 ~о
0,6 0,4 0,2
----- 'Л1
3 }
¿г ч\ \ 2
| \ | I ^ -
N2 I
50
100
150 X, мкм
200
250
300
Рисунок 3. Гранулометрическое распределение частиц октогена фракции 160 ч 80 мкм с различным средним диаметром частиц
Рисунок 5. Микрофотографии РЭМ образцов октогена фракции 160ч80мкм: а) октоген фракции 160 ч 80мкм, ссср = 135 мкм; б) октоген фракции 160 ч 80мкм, Сср = 160 мкм; в) октоген фракции 160 ч 80 мкм, Сср = 125 мкм
120
Рисунок 6. Гранулометрическое распределение частиц октогена фракции менее 80 мкм в сравнении со штатными марками октогена С и Е
Рисунок 4. Микрофотографии РЭМ образцов октогена фракции 250 ч 160мкм в сравнении со штатной фракцией К + 01: а) штатная фракция К + 01; б) октоген фракции 250 ч 160мкм, Сср = 220 мкм; в) октоген фракции 250 ч 160мкм, Сср = 216 мкм
а б в
гая
ШЖХЯХлЖ/ЯЯЖ* ЯЗДУ ^•.ш.чт!^
Рисунок 7. Микрофотографии РЭМ образцов октогена менее 80мкм в сравнении со штатной маркой октогена С: а) октоген марки С, Сср = 59 мкм; б) октоген фракции менее 80мкм, Сср = 77 мкм
Результаты семи образцов крупнокристаллического сфероидизированного продукта показали более узкое распределение по размерам в сравнении с штатной маркой К+01. В образцах фракции 160-250 мкм содержание частиц менее 150 мкм составляет 6-7 %, что примерно в 4-5 раз меньше по сравнению с продуктом марки К+01 и с образцами фракции 80-160. Опытные образцы октогена имеют округлую и округло-удлиненную форму, дефектные частицы в них практически отсутствуют. В то время как штатный крупнокристаллический продукт с частицами округлой и ограненной формы содержит в небольшом количестве двойники и сростки.
Опытный образец фракции менее 80 мкм сравнивали с штатным продуктом марок С и Е (средняя фракция). Форма частиц образца в основном округлая и округло-удлиненная, содержит много пыли на поверхности крупных частиц, имеются поверхностные дефекты, сростки, двойники. Контрольные образцы штатных марок С и Е с частицами округлой, ограненной и неправильной формы с осколками, агломератами характеризуются большим разбросом по размерам.
Для образцов сфероидизированного октогена фракций 160 ч 80 и менее 80 мкм в сравнении с такими же фракциями, высеянными из штатного октогена, был определен фактор формы круга с использованием программ АКат1БШСю 3.0.1 и ВидеоТесТ 3.2. В таблице 1 представлены минимальные, средние и максимальные значения фактора формы круга для частиц исследованных образцов октогена.
Таблица 1. Минимальные, средние и максимальные значения фактора формы круга для частиц образцов
Образец Кол-во Фактор формы круга
октогена частиц минимальный средний максимальный
160 - 80 штат. 81 0,725 0,909 0,985
160 - 80 сфер. 54 0,865 0,943 0,999
менее 80 штат. 537 0,356 0,851 1,000
менее 80 сфер. 913 0,405 0,853 1,000
Из таблицы 1, также как и из микрофотографий, можно сделать вывод, что частицы полученного октогена фракции 160 ч 80 мкм имеют близкую к сферической форму и характеризуются более равномерным распределением округлых частиц по размерам, чем образец сфероидизированного продукта с размером частиц менее 80 микрон.
Исследование свойств сфероидизированного октогена
Чувствительность к механическим воздействиям.. Определялась чувствительность образцов октогена к удару и трению ударного характера по стандартным методам на копрах. При этом показано, что чувствительность сфе-
б
а
б
а
в
роидизированного и штатного октогена для одних фракций практически одинакова.
Детонационная способность. Детонационная способность сфероидизированного октогена исследовалась в сравнении с штатным. Экспериментально определялись критические диаметры детонации модельных составов, содержащих одинаковые фракции того и другого октогена и полидиметилсилоксановый каучук марки СКТ. В таблице 2 представлены полученные результаты для составов с различным соотношением октогена и СКТ, % мас.
Таблица 2. Критические диаметры детонации модельных составов _октоген/СКТ
Фракц ии октоге на, мкм октог 85 зн/СКТ /15 октоген/СКТ 80/20 октоген/СКТ 75/25
сфер. штат. сфер. штат. сфер. штат.
менее 80 3,35 3,20 4,45 4,25 6,05 5,95
80 -160 3,65 3,55 5,45 5,65 6,55 6,25
160 -250 3,85 3,60 - - 6,80 6,75
более 250 - - 5,60 5,40 7,30 6,90
В целом, по данным таблицы 2 можно сказать, что критические диаметры детонации модельных составов на основе сфероидизированного и штатного октогена близки. Некоторое различие может быть связано с влиянием гранулометрического состава октогена внутри каждой фракции. При этом прослеживается тенденция небольшого увеличения критического диаметра детонации сфероидизированного продукта, в среднем на ~ 0,2 мм.
Ударно-волновая чувствительность. На модельной рецептуре гексоген/глицерин - 75/25 показано влияние формы кристаллов ВВ (на примере гексогена) на ударно-волновую чувствительность взрывчатых составов. Установлено, что критическое давление инициирования для состава на основе сфероидизированного гексогена выше, чем для состава на штатном гексогене (46 и 37 кбар соответственно).
Физико-механические характеристики составов. Исследовались физико-механические характеристики некоторых высокоэнергетических материалов, содержащих различные фракции сфероидизированного октогена и нитроэфируретановое связующее. Показано, что изготовленный сфероидизированный октоген позволяет получать более высоконаполненные системы с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Так, применение крупнокристаллического октогена в форме близкой к сферической со средним размером от 125 до 200 мкм привело к существенному улучшению физико-механических характеристик высоконаполненных составов. При этом максимальный положительный эффект наблюдается при использовании в качестве крупной фракции опытных образцов сферического продукта, а в качестве мелкой фракции - высокодисперсного сфероидизированного окто-гена с бимодальным распределением по размерам частиц. При использовании октогена с формой, близкой к сферической, и довольно широким распределением по размерам частиц - от 80 до 2-5 мкм относительное удлинение составов повышается на 20 %, а динамическая вязкость увеличивается при этом не более чем в 1,5 раза, что является технологически приемлемым фактором.
Результаты дериватографического анализа не выявили различий между полученным сфероидизирован-ным и штатным октогеном.
Кинетические кривые термораспада различных образцов октогена на ИВК Вулкан приведены на рисунке
8. Установлено, что кинетические кривые для сфероидизированного и штатного октогена при всех температурах, независимо от фракционного состава, практически совпадают.
Как видно из графиков, при температурах 180-190оС автокатализ сфероидизированного октогена отсутствует. С учетом этого расчет кинетических параметров термического разложения сфероидизированного октогена проводился для случая мономолекулярного распада по уравнению:
ёа ( Е ^
где W - скорость химической реакции;т - время; ^а) -функция зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ ^а) = (1-а)п, п = 1; ко - предэкспо-ненциальный множитель; Е - энергия активации реакции; Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; а- степень превращения (разложения).
Гарантийные сроки хранения сфероидизированного октогена рассчитывались для степени превращения 0,02 % от массы октогена при температуре хранения 20оС.
Рисунок 8. Кинетические кривые термического разложения различных фракций сфероидизированного и штатного октогена: 1 - Т = 180°С;
2 - Т=185°С; 3 - Т=190°С
В результате проведенных исследований и расчетов для сфероидизированного октогена нами определены: энергия активации термораспада Е = 160,6 кДж/моль; предэкспоненциальный множитель 1д к0 = 11,1; ГСХ 2,2106 лет.
Известные из литературы соответствующие величины для октогена при Т = 176-230оС очень близки и составляют: Е = 158,8 кДж/моль; 1д к0 = 11,2; ГСХ 8,0-104 лет. Таким образом, термическая стабильность сфероидизированного и штатного октогена одинаковы.
Заключение
1. Усовершенствован способ получения сфероидизированного октогена различной дисперсности путем интенсивного перемешивания суспензии октогена в аппарате с заданной гидродинамикой и применением перемешивающего устройства особого типа. Жидкая фаза и соотношение компонентов суспензии определяются исходя из требований обеспечения эффективности и технологической безопасности процесса и учета его механизма, включающего как соударение, так и трение кристаллов. Эти отличия от известного способа в совокупности обеспечили высокое качество окатанных кристаллов октогена, снизили длительность процесса и повысили технико-экономические показатели.
2. Проведено комплексное исследование формы кристаллов, дисперсности и характеристик полученного сфероидизированного октогена, подтвердившее перспективность его применения в высокоэнергетических материалах.
Литература
1. Lavertu R.R., GodboutA. Process for Spheroidiza-tion of RDX Crystals. Patent № 4065529 US. Dec. 1977.
2. Freche A., Spyckerelle S. and Lecume S. SNPE Insensitive Nitramines. // Proc. of the Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium (IM/EMTS), March 10-13 2003. Orlando, Florida, USA, 2003.
3. Смирнов С.П. [и др.]. Разработка взрывчатых составов повышенной эффективности с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками. // Труды межд. конф. "V Харитоновские тематические научные чтения", «Вещества, материалы и конструкции при интенсивных динамических нагрузках», Март 17-21, 2003». Саров: ВНИИЭФ, 2003. С. 231-232.
4. Печенев Ю.Г. [и др.]. Оценка возможности снижения чувствительности гексоген- и октоген-содержащих взрывчатых составов к ударно-волновому инициированию за счет модификации кристаллов. // Межд. конф. "V Харитоновские тематические научные чтения", «Вещества, материалы и конструкции при интенсивных динамических нагрузках», Март 17-21, 2003». Саров: ВНИИЭФ, 2003. С. 298-301.
5. Васильева А.А., Душенок С.А., Котомин А.А. Исследование свойств сфероидизированного октогена. // Международная конф. "Ударные волны в конденсированных средах", Киев, Украина, 16-21 сентября 2012 г. Киев: Интерпресс ЛТД, 2012. С. 371-376.
6. D. Cochen, S. Memdelbaum et al. The Influence of Size and Shape of the Explosive Particles on a Cure-Cast Explosive Properties. // Proc. of the 31st IAC, June 27-30 2000. Karlsruhe, Germany. 2000. P. 118.
7. T. Kaully, B. Keren. Paste Explosive Based on Rounded HMX: Rheology, Sensitivity and Mechanical Properties. // Proc. of the IM/EMTS, San-Antonio, Texas, USA, 2000.
8. Moulard H., Kury I. and Delclos A. Тю effect of RDX size on the shock sensitivity of cast PBX's formulations. // Proc. of the eighth symposium (international) on detonation, July 15, Albuquerque, NM, USA. 1985.
9. Svensson L., Nyqvist J., Westlin L. Crystallization of HMX from g-butyrolactone. // J. Hazard. Mater. 13. 1986. P. 103-108.
10. Meulenbrugge J.J., van der Steen A.C., van der Heijden A.E. Crystallization of Energetic Materials, the Effect on Stability, Sensitivity and Processing Properties. // Proc. of Symposium (international) on Energetic Materials Technology, September 24-27, Phoenix, Arizona, USA, 1995.
11. Krober Hartmut, Teipel Ulrich. Crystallization of Insensitive HMX. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 33. No. 1. 2008. Р. 33-36.
